关于发光不对称因子计算公式中跃迁电偶极矩和跃迁磁偶极矩夹角的计算问题

shaoshao

大家好！最近在计算有机分子CPL发光不对称因子，在使用以下公式的时候碰到关于夹角计算的问题，发现论坛里面很多人也碰到过，但是没有明确的答案。我做一个总结，还请大家看看哪里出了问题。

关于不对称因子，大家使用的是如下公式，计算跃迁电偶极矩与跃迁磁偶极矩的夹角，也有人写了脚本进行快速的计算（https://cloud.tencent.com/developer/article/2322691）。


但是，问题是，计算得到的跃迁电偶极矩与跃迁磁偶极矩的夹角，与Gaussian给出的跃迁速度偶极矩与跃迁磁偶极矩的夹角E-M angle是刚好补角，也就是符号相反。我们用Multiwfn做CPL图的转子强度正负号与E-M angle正负号是一致的。也就是说，CPL发光不对称因子与E-M angle正负号一致，那么就与公式得到正负号刚好相反，这个问题论坛里面很多人都有注意到。

例如：http://bbs.keinsci.com/thread-30545-1-1.html
该帖子发现跃迁电偶极矩和跃迁速度偶极矩向量是180度。
http://bbs.keinsci.com/thread-49939-1-1.html
该帖子计算得到跃迁电偶极矩与跃迁磁偶极矩的夹角，与Gaussian给出的跃迁速度偶极矩与跃迁磁偶极矩的夹角E-M angle几乎是补角，但是作者采用的是E-M angle套到公式里面。
http://bbs.keinsci.com/thread-15764-1-1.html
该帖子的问题也是跃迁电偶极矩与跃迁磁偶极矩的夹角与E-M angle不相符
http://bbs.keinsci.com/thread-49903-1-1.html
该帖子套用公式计算得glum符号与实验相反
http://bbs.keinsci.com/thread-24046-1-1.html
E-M angle与文献的值是不太相符
http://bbs.keinsci.com/thread-52425-1-1.html
跃迁电偶极μ长度形式和速度形式为何方向刚好相反，以及为什么计算R时多了乘-1才能得到与Gaussian输出相同的符号
http://bbs.keinsci.com/thread-30935-1-1.html
跃迁电偶极矩和跃磁偶极矩之间夹角几乎相同的情况下，ECD光谱的方向是相反的



后面，继续查找根源，发现sobereva老师有两个帖子解答了这个问题：


http://sobereva.com/227
“如果你想得到各个态之间的跃迁磁偶极矩，进入功能18的子功能5后先选0，选Magnetic，然后再按上面做法操作即可。注意跃迁磁偶极矩定义为-i<i|r×▽|j>，而Multiwfn输出的值对应的是<i|r×▽|j>部分，这和Gaussian输出文件里给出的跃迁磁偶极矩用的形式相同。”


http://bbs.keinsci.com/thread-28865-1-1.html
“Gaussian输出的Ground to excited state transition magnetic dipole moments以及Multiwfn输出的对应的是<0|r×▽|b>，但一般的跃迁磁偶极矩定义是i<0|-r×▽|b>。E-M angle算的是跃迁电偶极矩和<0|-r×▽|b>的夹角，因此相差个负号，也因此角度是补角关系。所以你的结果并没问题。”

但是，还有个问题不清楚的是，我们用上面glum公式的时候要把Gaussian输出的跃迁磁偶极矩乘上-1来计算其与跃迁电偶极矩的夹角呢，还是直接像那个脚本一样，直接用Gaussian中两者的夹角。感觉现在很多文献都是直接用的Gaussian输出的跃迁电偶极矩与跃迁磁偶极矩，再套上那个脚本计算glum，这样和实际测量的glum符号应该是相反的。如果确实跃迁磁偶极矩需要乘上-1，那么链接那个python脚本计算公式就需要修改，并且提示用户，以避免出现问题，