基态为开壳层三重态，如何计算更高的三重激发态

cdw32156

我想对一个基态为开壳层三重态的三角烯分子，垂直激发到更高的三重激发态，计算吸收光谱，请问是这样计算吗：
第一步：opt ub3lyp/6-311+g(d,p) nosymm pop=full iop(9/40=4)
0 3
第二步：采取上一步优化好的结构 ub3lyp/6-311+g(d,p) td(Nstates=12,root=1) nosymm pop=full iop(9/40=4)
0 3

wzkchem5

算是可以算，但是这样算会有自旋污染。有条件的话尽量用没有自旋污染的方法算开壳层分子的激发态，例如X-TDDFT、DFT/ROCIS、NEVPT2

zjxitcc

建议使用GAMESS的MRSF-TDDFT，从三重态RODFT出发计算T0, T1, T2, ... （几乎自旋纯态，肉眼不可察觉自旋污染）
或使用Q-CHEM的SA-SF-DFT，从五重态RODFT出发计算T0, T1, T2, ... （严格自旋纯态）

这里以三重态O2为例（其他例子也能算，但为阅读简便，这里用O2），先用Gaussian做一个三重态RODFT计算，gjf内容如下

1. %chk=O2.chk
   
2. %mem=8GB
   
3. %nprocshared=4
   
4. #p ROBHandHLYP/def2TZVP nosymm int=nobasistransform
   
5. 
   
6. title
   
7. 
   
8. 0 3
   
9. O   0.0   0.0   0.0
   
10. O   0.0   0.0   1.1616
    

复制代码

BHandHLYP是所有SF计算最最常用的泛函。完成后依次执行

1. formchk O2.chk O2.fch
   
2. fch2inp O2.fch -mrsf

复制代码

这会产生O2.inp文件，其中坐标、基组数据、MRSF-TDDFT关键词全都写好了，默认是算S1~S5这5个单重态（注意基态称为T0）。但你想算Tn，还想算吸收光谱，姑且认为是30个三重态，我们打开O2.inp文件，把NSTATE=5修改为NSTATE=30 MULT=3。提交GAMESS任务

1. $HOME/software/gamess/rungms O2.inp 00 8 >O2.gms 2>&1

复制代码

几秒结束。打开O2.gms文件，发现SCF在3~4圈收敛（因为我们传的是Gaussian中收敛的轨道），立即进入MRSF-TDDFT计算步骤，结果为

1. TRANSITION        EXCITATION            TRANSITION DIPOLE, A.U.     OSCILLATOR
   
2.                        EV              X       Y       Z       DIP    STRENGTH
   
3. 
   
4.   1  ->  2           6.453          0.0000  0.0000 -0.0000   0.0000    0.0000
   
5.   1  ->  3           6.453         -0.0000 -0.0000  0.0000   0.0000    0.0000
   
6.   1  ->  4           6.569          0.0000 -0.0000  0.0000   0.0000    0.0000
   
7.   1  ->  5           7.808         -0.0000 -0.0000 -0.0000   0.0000    0.0000
   
8.   1  ->  6           7.808          0.0000 -0.0000 -0.0000   0.0000    0.0000
   
9.   1  ->  7           9.923          0.0000  0.0000 -1.4795   1.4795    0.5321
   
10.   1  ->  8          11.190         -0.0444 -0.0000 -0.0000   0.0444    0.0005
    
11.   1  ->  9          11.190          0.0000 -0.0444 -0.0000   0.0444    0.0005
    
12.   1  -> 10          14.493          0.0000 -0.0000 -0.0000   0.0000    0.0000
    
13.   1  -> 11          14.493          0.0000  0.0000 -0.0000   0.0000    0.0000
    
14. ...
    

复制代码

这里的序号1就是T0，T0->Tn的跃迁偶极和振子强度都有。注意不要把输出文件上面0 NEGATIVE ROOT(S) FOUND处的一堆激发能当做你要的数据，那里不是真正的激发能。

若未安装GAMESS，可阅读《GAMESS简易编译教程》。fch2inp是MOKIT中的一个小程序。

想用Q-CHEM的SA-SF-DFT方法的简便技巧：用Gaussian做五重态RODFT计算，然后运行fch2qchem O2.fch -sasf。

天天121

zjxitcc 发表于 2024-4-19 20:30
建议使用GAMESS的MRSF-TDDFT，从三重态RODFT出发计算T0, T1, T2, ... （几乎自旋纯态，肉眼不可察觉自旋污 ...

GAMESS做MRSF-TDDFT能用Multiwfn对后续激发态特性作图吗

zjxitcc

天天121 发表于 2024-4-22 21:30
GAMESS做MRSF-TDDFT能用Multiwfn对后续激发态特性作图吗

不知道“对后续激发态特性作图”具体指什么。但是，有了激发能和振子强度，自己在Origin里作图也是一样的。

天天121

zjxitcc 发表于 2024-4-22 21:32
不知道“对后续激发态特性作图”具体指什么。但是，有了激发能和振子强度，自己在Origin里作图也是一样的 ...

老师您好，我指的是做空穴电子分析、等等

zjxitcc

天天121 发表于 2024-4-22 22:05
老师您好，我指的是做空穴电子分析、等等

空穴电子分析不支持

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-4-19 20:30
建议使用GAMESS的MRSF-TDDFT，从三重态RODFT出发计算T0, T1, T2, ... （几乎自旋纯态，肉眼不可察觉自旋污 ...

老师好，在这种情况下用MOKIT转化之后会优化-收敛，我想得到的是在该结构下的垂直激发能，那么有没有可能略过优化的过程呢

zjxitcc

猫头鹰 发表于 2024-5-8 21:35
老师好，在这种情况下用MOKIT转化之后会优化-收敛，我想得到的是在该结构下的垂直激发能，那么有没有可能 ...

fch2inp O2.fch -mrsf产生的是inp文件里关键词是RUNTYP=ENERGY，这是单点计算，没有梯度计算、没有结构优化，何来“优化-收敛”之说呢？

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-5-8 21:45
fch2inp O2.fch -mrsf产生的是inp文件里关键词是RUNTYP=ENERGY，这是单点计算，没有梯度计算、没有结构优 ...

那"SCF在3~4圈收敛"这个指的是什么呢？除此之外还有个问题是在-mrsf之后，在inp中没有出现基组信息（$BASIS），这是为什么呢？（inp可以正常结束，能得到垂直激发能，和老师您图片中的数据一致）

zjxitcc

猫头鹰 发表于 2024-5-8 22:12
那"SCF在3~4圈收敛"这个指的是什么呢？除此之外还有个问题是在-mrsf之后，在inp中没有出现基组信息（$BAS ...

指的是SCF迭代，也称作轨道优化。一个RODFT的单点计算，是要做SCF迭代的，不是凭空产生一个SCF解。

基组数据已经写在inp文件中了，跟坐标写在一块儿，用户不需要自己手写、修改或添加，这就是方便之处（之一）。

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-5-8 22:22
指的是SCF迭代，也称作轨道优化。一个RODFT的单点计算，是要做SCF迭代的，不是凭空产生一个SCF解。

基 ...

恍然大悟，多谢老师指导。

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-4-19 20:30
建议使用GAMESS的MRSF-TDDFT，从三重态RODFT出发计算T0, T1, T2, ... （几乎自旋纯态，肉眼不可察觉自旋污 ...

老师好，在O2成功之后，我在用自己的体系（分子有175个原子）算时，在MRSF部分出现了这个问题，这个怎么解决呢？【上传文件和图片都失败了,只能粘贴文字了】

   ----------------------------------------------
   DAVIDSON ALGORITHM FOR TRIPLET RESPONSE STATES
   ----------------------------------------------

ddikick.x: application process 4 quit unexpectedly.
ddikick.x: Fatal error detected.
The error is most likely to be in the application, so check for
input errors, disk space, memory needs, application bugs, etc.
ddikick.x will now clean up all processes, and exit...
DDI Process 42: terminated upon request.
......


ddikick.x: Sending kill signal to DDI processes.
ddikick.x: Execution terminated due to error(s).

zjxitcc

猫头鹰 发表于 2024-5-9 10:33
老师好，在O2成功之后，我在用自己的体系（分子有175个原子）算时，在MRSF部分出现了这个问题，这个怎么 ...

检查一下输入文件内存，可能需要加大

猫头鹰

zjxitcc 发表于 2024-5-9 11:01
检查一下输入文件内存，可能需要加大

实验室的服务器是126G的内存。有两个问题：
1、在输入文件中已经修改MWORDS，是这个值需要继续加大吗：
$CONTRL SCFTYP=ROHF DFTTYP=B3LYP TDDFT=MRSF
        RUNTYP=ENERGY ICHARG=0 MULT=3 NOSYM=1 ICUT=11 $END
$SYSTEM MWORDS=3000 $END
$SCF DIRSCF=.T. $END
$GUESS GUESS=MOREAD NORB=2222 $END
$DFT NRAD0=99 NLEB0=590 NRAD=99 NLEB=590 $END
$TDDFT NSTATE=5 MULT=3 $END
$DATA
GAMESS inp file produced by MOKIT,na=335,nb=333,nif=2222,nbf=2222
2、计算时收敛了5个小时然后进入MRSF部分出错，再次计算能跳过这个过程吗？比如我用.dat文件改成inp文件之后计算什么的。