关于高斯计算磷光发射能时结果偏差较大的问题

liujinwang

  新手刚开始学习计算磷光发射能，发现计算的结果老是偏差很大，给出的计算范围在1000+nm和结果预期对不上，所以想请各位大佬指点迷津。
  我是用的计算方法是：1 优化T1结构：#p opt pbepbe/lanl2dz ，电荷和自旋多重度为1 3。（因为配合物带正电荷）
                                          2 取上一步优化得到的结构，用#p td=triplets pbepbe/lanl2dz，电荷和自旋多重度为1 1。具体的已放附件。得出的计算结果：
Excited State   1:      Triplet-A      0.9443 eV 1312.94 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     194 ->195         0.70688
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -2332.63024827   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Triplet-A      1.5747 eV  787.36 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     194 ->196         0.70398

Excited State   3:      Triplet-A      1.7067 eV  726.44 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
     193 ->195         0.69610
反而是Excited State   2和3更趋近实际结果，考虑到没做频率计算又做了频率计算发现结果还是对不上。

liujinwang

附件

wal

泛函换个cam-b3lyp看看
基组起码用个混合基组吧

cokie

建议先把几何优化的部分熟悉一下，保证优化结果合理且可用后，再考虑三重态激发能的计算。

对于泛函/基组的搭配，建议先看看有没有算过类似体系的文章，可以先参考里面的搭配。

如果没有，优化和频率计算建议尝试PBE0-D3(BJ)或者TPSSh搭配def2-SVP（注意PBEPBE关键词调用的事纯泛函PBE，且没有加色散矫正，对于你的体系，用此计算级别优化的结果一定是不能用的，更别提算三重态激发能了）。
若想用赝势基组，建议使用混合基组，即：主族元素采用def2-SVP，对铜（过渡金属）选择SDD，精度较好。而Lanl2DZ精度较差且不太适合主族元素，特别是前三周期的主族元素。

liujinwang

cokie 发表于 2024-11-29 11:41
建议先把几何优化的部分熟悉一下，保证优化结果合理且可用后，再考虑三重态激发能的计算。

对于泛函/基 ...

好的，谢谢大佬