求助：氢自由基及氢分子的能量计算

机智猴

各位老师好，求助一个基础问题：我在做一个势能面，这个势能面上的驻点是基于MP2-6-311++的结构优化，基于DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ的单点能。由于有氢自由基的从反应物分子中提取出一个氢原子生成氢气分子的过程，因此需要计算H自由基和氢分子的能量。由于H自由基和H2的能量是有严格解析解的，我对此都使用HF/aug-cc-pVQZ计算单点能。对于H2的总体能量，是MP2-6-311++得出的零点能校正和HF/aug-cc-pVQZ得出的单点能相加的结果，由于H自由基没有零点能校正，能量只是HF/aug-cc-pVQZ得出的单点能。但是结果是生成的产物能量比过渡态还高，这是不符合常理的，因此我怀疑我在处理氢气分子和H自由基时有问题，请各位老师批评指正。

喵星大佬

不是一个级别的能量怎么加加减减
如果是溶液中的反应要注意各个物种的真实存在形式
还有你这个方法和基组简直是反面教材

zjxitcc

不建议扯上“有严格解析解”这个问题。应该比较的是 是否与Full CI结果一样、是否与CCSD(T)结果一样。以下用FCI称呼Full CI：

（1）对于氢原子（也就是氢自由基），在同一个基组下，HF=CCSD=CCSD(T)=FCI，结果一模一样。但是不代表HF/cc-pVDZ与HF/cc-pVTZ结果一样。
对于H2分子，同一个基组下，CCSD=CCSD(T)=FCI，结果一模一样。但是不代表CCSDF/cc-pVDZ与CCSD/cc-pVTZ结果一样。
FCI也是依赖于基组的，从某个基组到基组极限是有距离的。

（2）“’对于H2的总体能量，是MP2-6-311++得出的零点能校正和HF/aug-cc-pVQZ得出的单点能相加的结果”，明显是不合适、错误的做法，直接用 CCSD/相应基组 算就行了。由于你的结构优化与单点能基组不一样，你可以用结构优化的热力学校正量 + CCSD/单点能基组的电子能量。

（3）“MP2-6-311++”这写的都是啥。。。要写完整的方法基组名称，符合规范，不能按心情随便敲字母。例如6-311G与6-311G(d,p)天壤之别，一个字母都不能少。

（4）DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ 里写没写 TightSCF或VeryTightSCF？写没写NormalPNO或TightPNO？给的计算细节太少了。不同关键词结果差很多的。

机智猴

喵星大佬 发表于 2020-10-17 11:52
不是一个级别的能量怎么加加减减
如果是溶液中的反应要注意各个物种的真实存在形式
还有你这个方法和基组 ...

因为考虑到H原子没有电子相关能，而且是可以精确求解的，所以用了HF的方法。
根据楼下老师的指正，结构优化方法是MP2/6-311++G(d,p),单点能方法是DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ,选用TightPNO收敛标准，SCF的收敛标准是Verytight。请问您说的这个方法和基组是反面教材是意思是我选择的方法不匹配吗？请指正。

机智猴

zjxitcc 发表于 2020-10-17 12:36
不建议扯上“有严格解析解”这个问题。应该比较的是 是否与Full CI结果一样、是否与CCSD(T)结果一样。以下 ...

好的，多谢老师的指正。我的结构优化方法是MP2/6-311++G(d,p),单点能方法是DLPNO-CCSD(T)/aug-cc-pVQZ,DLPNO的计算选用的是TightPNO收敛标准，SCF的收敛标准是Verytight。我按照您的指正再来试一试。

喵星大佬

机智猴 发表于 2020-10-17 16:55
因为考虑到H原子没有电子相关能，而且是可以精确求解的，所以用了HF的方法。
根据楼下老师的指正，结构 ...

MP2是极度吃力不讨好的方法，振动分析非常昂贵结果也未必好。而且包括mp2在内的后HF方法，用波普尔基组是很不合适的，缺乏高角动量的极化函数，再就是体系如果不是阴离子，完全没必要使用弥散函数，尤其是给H加弥散函数。振动分析用合适的杂化泛函带频率矫正因子算热力学校正量足以，DLPNO-CCSD(T)主要就是弥散函数极可能导致收敛问题并且会大幅提高计算量，都用到QZ级别了对结果的改进也非常有限。

还有HF的问题楼上已经说了，你之前基组写的混乱使人认为你用了没有极化函数却带了弥散的6-311++G，当然即使是6-311++G**用在mp2上也是不怎么合适的。

机智猴

喵星大佬 发表于 2020-10-17 17:02
MP2是极度吃力不讨好的方法，振动分析非常昂贵结果也未必好。而且包括mp2在内的后HF方法，用波普尔基组是 ...

好的，谢谢老师的指正。我做的工作是气相相关的，所以也不需要考虑您之前提到的溶液中的情况。之所以选择用MP2是因为在优化过渡态结构时，用MP2优化出来的结果，换做DFT无法做出来，其中尝试的方法包括 b3lyp,b3pw91,m062x等这种较为普适的泛函，但是基组却只换了def-TZVP试了一下。现在按您的指正想来很大可能是DFT与基组相互结合的原因。或许应该再试试双杂化泛函以及相关一致性基组等相互搭配。再次感谢您的指正。

喵星大佬

机智猴 发表于 2020-10-17 17:20
好的，谢谢老师的指正。我做的工作是气相相关的，所以也不需要考虑您之前提到的溶液中的情况。之所以选择 ...

优化不出来很正常，不同方法的势能面本来也不一样，有的方法有极小点而又的方法没有，很难说谁对谁错。也不是说这个方法优化不出来这个极小点/鞍点的结构就是方法的问题，反应路径是否正确本身也需要仔细推敲。

snljty

乱用MP2的后果看这个http://bbs.keinsci.com/thread-12653-1-1.html。
你上面好几个概念和方法是乱用的。比如“加上零点能的校正”。以及，氢原子没有电子相关问题又不代表氢气没有。
你选的级别太过诡异。而且也不应该是拿方法和基组各种排列组合试试，看哪个更好。具体还是看看卢老师这几篇博文入一下门吧。
《简谈量子化学计算中DFT泛函的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html
《乱谈DFT-D》
http://sobereva.com/83
《DFT-D色散校正的使用》
http://sobereva.com/210
《谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”》
http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html
《各种后HF方法精度简单横测》
http://bbs.keinsci.com/thread-6005-1-1.html
《谈谈量子化学中基组的选择》
http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html
《谈谈弥散函数和“月份”基组》
http://sobereva.com/119
《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》
http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html
《谈谈赝势基组的选用》
http://bbs.keinsci.com/thread-5625-1-1.html
《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》
http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html
《谈谈谐振频率校正因子》
http://sobereva.com/221
《基频频率校正因子实际效果测试》
http://bbs.keinsci.com/thread-6906-1-1.html

喵星大佬

snljty 发表于 2020-10-17 18:07
乱用MP2的后果看这个http://bbs.keinsci.com/thread-12653-1-1.html。
你上面好几个概念和方法是乱用的。 ...

多半是置顶的我都懒的贴了。。。。进到板块直接就能看到的

天气很好

氢气分子可以用环氧乙烷例子中的方法做吗？  氢离子不是可以查值的吗？

dnlx

zjxitcc 发表于 2020-10-17 12:36
不建议扯上“有严格解析解”这个问题。应该比较的是 是否与Full CI结果一样、是否与CCSD(T)结果一样。以下 ...

请问，用CCSD计算H2分子的时候，为什么只允许有一个线程？如果用多个线程，ORCA就会报错。

zjxitcc

dnlx 发表于 2024-12-23 04:26
请问，用CCSD计算H2分子的时候，为什么只允许有一个线程？如果用多个线程，ORCA就会报错。

这不是各个软件/各个方法都有的普遍现象，仅发生在按 占据轨道对 进行MPI并行的闭壳层CCSD程序，且程序内部MPI进程数设置为max(1, C_{npair}^2)。

例如中性单重态水分子只有5个双占据轨道，C_{5}^2 = 10个占据轨道对，如果你使用11个MPI进程，程序就会报错。而中性单重态H2分子仅有1个双占据轨道，程序应该会按max(1, C_{npair}^2) = 1处理，所以只能按1个MPI进程并行。

我记得这种报错ORCA有提示原因的（但需要了解一些CCSD方法原理才能看懂），例如
Error (ORCA_MDCI): Number of processes (2) in parallel calculation exceeds number of pairs (1)