求问旋轨耦合和系间窜越速率的关系

zhouoh

各位老师好，我最近在计算蒽分子的激发态性质时，发现蒽分子的S1-T1和S1-T2的旋轨耦合矩阵元都是0. 我感觉这和实验上蒽分子容易发生系间窜越有所冲突。请问这是我的计算出现了问题，还是说系间窜越是由其他因素所影响的？ 谢谢大家。

RAL

旋轨耦合导致的自旋多重度改变的激发和系间窜越是两个概念，后者不是光过程。可以参考http://sobereva.com/286《使用sobMECP程序结合Gaussian程序搜索极小能量交叉点》

zhouoh

RAL 发表于 2021-1-8 21:01
旋轨耦合导致的自旋多重度改变的激发和系间窜越是两个概念，后者不是光过程。可以参考http://sobereva.com/ ...

谢谢解答，我看到sob老师在http://sobereva.com/411里说“计算旋轨耦合矩阵元还被用于考察系间窜越速率（正比于相应两个态之间旋轨耦合矩阵元的模方）”。想问一下该怎么理解这句话？

tiandikuoyuan

系间窜越速率与旋轨耦合常数以及能隙都有关系，不能单纯看一个。公式来自J. Phys. Chem. A 2007, 111, 42, 10490–10499；DOI: 10.1021/jp075248q。

wzkchem5

分子振动会让SOC矩阵元瞬间偏离0，从而发生ISC。这和振子强度为0的态也会因为分子振动导致振子强度瞬间偏离0而发荧光是一个道理

ljh123

wzkchem5 发表于 2021-1-8 21:42
分子振动会让SOC矩阵元瞬间偏离0，从而发生ISC。这和振子强度为0的态也会因为分子振动导致振子强度瞬间偏离 ...

老师有个问题困惑我蛮久了，我在做四价铁和酚反应机理的研究。反应物状态时四价铁和酚总自旋多重度为5。发生电子转移反应后，变成三价铁和苯氧自由基（总自旋多重度变为7）。这个过程还算是系间窜越吗？在计算电子转移反应速率的时候需要考虑旋轨耦合还是说只用考虑电子转移积分呢？感觉系间窜越和旋轨耦合我总是在激发态计算里看到，似乎和我这个反应优点不太一样

cokie

ljh123 发表于 2024-12-18 13:03
老师有个问题困惑我蛮久了，我在做四价铁和酚反应机理的研究。反应物状态时四价铁和酚总自旋多重度为5。 ...

不算的。有没有发生系间窜越，要看是否涉及电子自旋翻转，而不是仅仅看体系多重度是否改变。
个人理解，举个例子，重元素从S0受光激发直接到T1态，这个涉及自旋翻转并且自旋多重度也有所改变，因此属于系间窜越，跃迁偶极矩较小；而基态自由基D0内层电子受激发，变成Q1，自旋多重度由2变4，但未发生自旋翻转，因此该跃迁过程不禁阻，反而跃迁偶极矩较大。
研究反应是否涉及系间窜越，应该研究的是分子内过程，例如光催化是否需要达到长寿命的三重态促进反应完成，但发生分子间电子转移这一步来说，大都不涉及系间窜越过程。

ljh123

cokie 发表于 2024-12-18 13:15
不算的。有没有发生系间窜越，要看是否涉及电子自旋翻转，而不是仅仅看体系多重度是否改变。
个人理解， ...

原来如此，十分感谢您的回答

wzkchem5

cokie 发表于 2024-12-18 06:15
不算的。有没有发生系间窜越，要看是否涉及电子自旋翻转，而不是仅仅看体系多重度是否改变。
个人理解， ...

不对，系间窜越的定义只有两条，（1）自旋多重度变化，（2）无辐射跃迁。看IUPAC定义就知道了：https://goldbook.iupac.org/terms/view/I03123.html
所以S0吸光到T1不叫系间窜越，因为涉及光。这个应该叫自旋禁阻吸收。
同理，D0吸光变成Q1也不是系间窜越，而且D0吸光变成Q1是自旋禁阻的，你算出来跃迁偶极矩大是因为你用的是有自旋污染的U-TDDFT方法，如果改为自旋匹配的X-TDDFT方法或者多参考方法，就会发现在不考虑SOC的时候跃迁偶极矩精确为0（和S0到T1的跃迁一致），只有考虑SOC才有微弱的跃迁偶极矩。

cokie

wzkchem5 发表于 2024-12-18 16:47
不对，系间窜越的定义只有两条，（1）自旋多重度翻转，（2）无辐射跃迁。看IUPAC定义就知道了：https://g ...

感谢子宽老师指正，确实忽略了(2)的问题导致我误把涉及光激发的S0 --> T1和D0 --> Q1的过程用作了系间窜越的例子。

多请教一句，如IUPAC定义来讲，ISC是一个无辐射的涉及自旋多重度变化的态转化，那么6L朋友所说的“一个涉及电子转移导致体系自旋多重度变化，但不知是否涉及电子自旋翻转的过程”，也应该属于系间窜越过程对吗？

wzkchem5

cokie 发表于 2024-12-18 11:21
感谢子宽老师指正，确实忽略了(2)的问题导致我误把涉及光激发的S0 --> T1和D0 --> Q1的过程用作了系间窜 ...

我刚才手滑把自旋多重度变化写成自旋多重度翻转了，已更正。
自旋多重度变化但自旋没有翻转，意味着S变了但是Ms没变，例如S1变成T1的Ms=0分量的过程。这种也算系间窜越。这也是为什么在把SOCME的三个分量的模平方加起来开平方根，用来算ISC速率的时候，不会特意把Ms=0分量对应的SOCME剔出去。

cokie

wzkchem5 发表于 2024-12-18 20:34
我刚才手滑把自旋多重度变化写成自旋多重度翻转了，已更正。
自旋多重度变化但自旋没有翻转，意味着S变 ...

感谢您的指导。

@ljh123 ，您好，我之前给您的回复有认知不周全的地方，您参考一下wzkchem5老师的回答。