关于氢优化的结构的审稿意见

虎王

我们有篇论文的审稿意见中有个建议是“The interlayer interaction, intermolecular interactions, and crystal lattice distortion effects can be taken care of by hydrogen optimization of the crystal structure and performing gas-phase TDDFT calculation on it. ”按我们的理解，审稿人应该是建议我们在晶体中取出若干分子构筑计算模型，然后固定非氢原子坐标，优化氢原子坐标，从而模拟在单晶中的状态。请问我们的理解是否合理？

cokie

一般如果要采用晶体结构或者簇或者周期性体系进行后续计算分析的话，首先要做的就是优化氢，毕竟单晶解析软件中得到的氢位置都是经验性的。

虎王

cokie 发表于 2024-12-30 22:49
一般如果要采用晶体结构或者簇或者周期性体系进行后续计算分析的话，首先要做的就是优化氢，毕竟单晶解析软 ...

这当然呀。基本是常识，虽然有的论文里直接采用晶体结构，没有优化氢。我的问题是审稿人的建议是否直接取出分子簇模型，只优化氢原子坐标？实际上这种作法无法考虑激发态扭曲，顶多用来研究基态的问题。用簇模型的话应该更合适，也就是中心分子自由优化，周围分子被简化为合理的中性片段，然后固定周围的非氢原子，进行优化。也就是设置簇模型后仅固定周围的非氢原子，然后优化其它原子。这样无论是基态还是激发态构型都可优化出来。

cokie

虎王 发表于 2024-12-30 23:16
这当然呀。基本是常识，虽然有的论文里直接采用晶体结构，没有优化氢。我的问题是审稿人的建议是否直接取 ...

不好意思，会错意。
但从审稿人给的这句话不结合上下文，很难得出他表述的“crystal structure”是簇模型。若研究中，晶体结构的基态、激发态分析都是选取的簇模型并且审稿人没有否定的话，在这里我认为理解成“使用簇模型”应该没问题。

另外，审稿人提到了“crystal lattice distortion effects”，我觉得簇模型解释这个会麻烦一点，可能使用第一性原理会更方便。

虎王

cokie 发表于 2024-12-31 12:01
不好意思，会错意。
但从审稿人给的这句话不结合上下文，很难得出他表述的“crystal structure”是簇模 ...

在完整的审稿意见中没有提到簇模型（cluster model），所以我觉得很难理解。我认为簇模型最贴近他的建议的内涵，而且固定周围片段后分别优化中心分子的基态和激发态构型应该是很合理的。如果他的意思真的是簇模型，那单纯说优化氢原子的结构真的意义不明，尤其是后面提到可以模拟弛豫过程。审稿意见的原文后续部分为“ Therefore, the authors can check whether the electronic energy levels obtained from the fully relaxed gas-phase optimization correlate to the hydrogen-optimized electronic energy levels during TDDFT calculation on the ground state structure. If not, then the discussion based on the Jablonski diagram of the fully optimized structures cannot demonstrate the photophysical phenomenon. It may adversely affect the claim on the TSDP behavior due to poor modeling in the computational part.  The authors claimed that in the solid state, the relaxation pathways of the excited states may differ due to restricted molecular motion and enhanced non-radiative processes, further contributing to the observed differences.  The non-radiative processes can be captured well if a hydrogen-optimized structure is used for the SOCME calculations from the ground state reference geometry.”