可否通过TDDFT计算结果的HOMO-LUMO gap来比较分子的红移程度

GNOL

各位老师好，我最近刚接触计算，我有一些问题想请教一下,下图有三种色素分子，UV-Vis光谱最大吸收峰分别为524、540、550。我先进行几何优化，关键词：# opt freq wb97xd/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water)，然后我进行TDDFT算了一下激发态，关键词：# opt td=(nstates=10) wb97xd/6-311+g(d,p) scrf=(smd,solvent=water)

1.这三个色素分子中1和3是有些类似的结构，我是否可以通过比较TDDFT计算结果的HOMO-LUMO gap来说明3比1红移程度更大，进而在颜色上有差异？

2.三个色素分子中2和1、3结构不太一样，2色素分子是不是就不能通过相同的TDDFT关键词的计算结果与1、3进行比较？如果不能比较，我应该通过怎样的计算来比较这三者之间的差异？


请求得到各位老师的指点。

zjxitcc

（1）TD-DFT计算不产生新的正则轨道、不产生新的轨道能量、也没有产生HOMO-LUMO gap。HOMO-LUMO gap是基态HD/DFT计算产生的。
（2）HOMO-LUMO gap既不是S0->S1激发能，也不是S0->T1激发能。在某些极少数、极特殊情况下，HOMO-LUMO gap可能会比较接近第一激发能。

建议阅读Sob老师这篇博文，了解一下激发态基础知识
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543

SharkYYX2025

楼上说得对，补充一下，HOMO-LUMO gap不直接和颜色有因果关系。预测物质颜色建议按照这个方法，用TDDFT的数据
通过量子化学计算和Multiwfn程序预测化学物质的颜色 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元  http://sobereva.com/662
使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元  http://sobereva.com/224

GNOL

SharkYYX2025 发表于 2025-12-4 22:05
楼上说得对，补充一下，HOMO-LUMO gap不直接和颜色有因果关系。预测物质颜色建议按照这个方法，用TDDFT的数 ...

好滴谢谢

GNOL

zjxitcc 发表于 2025-12-4 16:12
（1）TD-DFT计算不产生新的正则轨道、不产生新的轨道能量、也没有产生HOMO-LUMO gap。HOMO-LUMO gap是基态H ...

好滴我好好看看