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[综合交流] 费米黄金规则里的ΔEST能量如何选取?

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费米黄金规则里的ΔE的能量选取哪个进行计算,对于S1-T1过程,S1采用OPT TD计算,T1采用0 3优化计算,S1的能量是取Total Energy,T1的能量是取最后一个SCF Done后的能量再相减吗?对于S0-T1过程的话就都是SCF Done后的能量相减,想问下各位老师,这样对吗,谢谢!

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发表于 Post on 2025-12-27 21:53:20 | 只看该作者 Only view this author
取决于用什么程序做费米黄金规则计算。如果你指的是用Marcus理论的话,取决于公式的具体形式
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-27 21:55:42 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2025-12-27 21:53
取决于用什么程序做费米黄金规则计算。如果你指的是用Marcus理论的话,取决于公式的具体形式

老师,麻烦你看下,是这个形式的公式

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发表于 Post on 2025-12-28 07:53:35 | 只看该作者 Only view this author
算delta-E_ST时,TDDFT算的S1能量要和TDDFT算的T1能量求差,不要跟UKS算的求差。

你这个式子是Marcus理论算ISC的,而不是Fermi黄金规则算ISC的式子。

如果没什么特殊情况,建议优先用Fermi黄金规则算,能考虑Marcus理论不体现的HT效应。北京科音高级量子化学培训班(http://www.keinsci.com/KAQC)里专有一节讲“内转换与系间窜越速率的计算”给了完整的ORCA算ISC的例子和全面的背景知识介绍。
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-28 12:13:31 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-12-28 07:53
算delta-E_ST时,TDDFT算的S1能量要和TDDFT算的T1能量求差,不要跟UKS算的求差。

你这个式子是Marcus理 ...

老师,如果我就要用这个公式计算呢,而且还做了这个图片中的近似用这个公式的形式求三重态寿命,这样的话各个能量该用哪个呢?当前S1是TDDFT优化的,T1都是0 3优化的,是必须要用TDDFT重新优化吗?这样的话那么T1-S0的该咋算呢?麻烦老师解答下,谢谢!

202512281208488082..png (32.96 KB, 下载次数 Times of downloads: 0)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-12-29 10:15:23 | 只看该作者 Only view this author
麻烦各位看看帮忙解答下,谢谢!

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发表于 Post on 2026-1-4 09:16:28 | 只看该作者 Only view this author
liangt 发表于 2025-12-28 12:13
老师,如果我就要用这个公式计算呢,而且还做了这个图片中的近似用这个公式的形式求三重态寿命,这样的话 ...

参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 5&fromuid=21811的图
S1和T1的成分越相似,能量越相近,T1用TDDFT优化的必要性越大。例如S1和T1都是长程CT,且涉及的占据轨道和虚轨道都是一样的,则当占据轨道和虚轨道的距离趋于无穷时,精确的deltaEST趋于0。但实际计算只有在S1和T1都用TDDFT,或都用UKS(DeltaSCF)时,才有这个结论。但另一方面,如果S1和T1的能量差别非常大,那么其他因素可能更重要,例如用UKS优化T1更加稳定,不会受S0态波函数不稳定性影响,等等,此时用UKS可能更好。至于“UKS更好”和“TDDFT更好”的分界线,业内没有定论。
T1-S0 ISC过程的核量子效应很显著了,不建议再用Marcus理论算。还是老老实实用ORCA的ESD模块来算,反正ORCA是免费的
Zikuan Wang
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-1-5 23:41:33 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2026-1-4 09:16
参见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpost&ptid=21554&pid=177465&fromuid=2181 ...

麻烦老师了,谢谢老师!我还想问下,我是准备做机器学习,当前的分子的S1和T1全都分别用TDDFT和UDFT优化完了,SOC也计算了,四点法计算了重组能,kisc(S1-T1)和kisc(T1-S0)作为筛选分子的物理量。
①如果所有分子都重新用TDDFT优化的计算量太大了,这种情况能不能就用现在计算的能量再用marcus公式计算定性描述下,T1-S0也可以粗略这个公式计算吗?(都用ORCA计算的话计算量也太大了),可以的话具体应该用哪个能量计算?
②如果不行的话,S1和T1都用UKS(ΔSCF)计算的话S1的UKS能量是怎么算的呢?没有看到具体怎么算的帖子。

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发表于 Post on 2026-1-6 12:40:06 | 只看该作者 Only view this author
liangt 发表于 2026-1-5 23:41
麻烦老师了,谢谢老师!我还想问下,我是准备做机器学习,当前的分子的S1和T1全都分别用TDDFT和UDFT优化 ...

可以尝试找一下T1-S0用Marcus公式的文献先例,我个人是不太看好。
S1用DeltaSCF计算方法参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... er%20Guide.html#mom以及https://www.faccts.de/docs/orca/ ... om&n=1#deltascf
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-1-10 15:04:04 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2026-1-6 12:40
可以尝试找一下T1-S0用Marcus公式的文献先例,我个人是不太看好。
S1用DeltaSCF计算方法参见https://bdf ...

谢谢老师!还想问下如果就这样相对粗糙的计算的话,采用以下计算步骤对吗,主要是对具体能量的选取不太确定,麻烦老师看下,非常感谢老师!
一、能差计算:
①ΔES1-T1=TDDFT优化的S1的E(TD-HF/TD-DFT) - UDFT优化的T1的E(RB3LYP)
②ΔET1-S0=UDFT优化的T1的E(RB3LYP) - 优化的S0的E(RB3LYP)

二、重组能计算:
①S1-T1的重组能:
E1:优化T1,opt 0 3
E2:基于优化后的T1再SP 0 1
E3:基于优化后的S1再SP 0 3
E4:优化S1,opt td 0 1  
4个能量都取各自的最后一个SCF Done后的能量

②S0-T1的重组能:
E1:优化S0
E2:基于优化后的S0再SP 0 3
E3:基于优化后的T1再SP 0 1
E4:优化T1,opt 0 3
4个能量都取各自的最后一个SCF Done后的能量



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发表于 Post on 2026-1-11 09:59:16 | 只看该作者 Only view this author
liangt 发表于 2026-1-10 15:04
谢谢老师!还想问下如果就这样相对粗糙的计算的话,采用以下计算步骤对吗,主要是对具体能量的选取不太确 ...

一、① UDFT结果只有E(UB3LYP),没有E(RB3LYP)。此外需要结合具体体系确定是否用TDDFT的T1能量来减更好

二、① 除非你的S1计算都用DeltaSCF,否则应该读TDDFT输出的能量,而不是SCF Done的能量。而且E2要加td
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-1-11 10:43:38 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2026-1-11 09:59
一、① UDFT结果只有E(UB3LYP),没有E(RB3LYP)。此外需要结合具体体系确定是否用TDDFT的T1能量来减更好
...

好的,谢谢老师!第二个问题你的意思是在S1-T1的重组能计算中的E2是基于优化后的T1再做TD取E(TD-HF/TD-DFT)是吗?然后E2和E4就是E(TD-HF/TD-DFT)能量,E1和E3是SCF Done后的能量。S0-T1的计算是对的对吗?谢谢老师的解答!

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发表于 Post on 2026-1-11 13:47:13 | 只看该作者 Only view this author
liangt 发表于 2026-1-11 10:43
好的,谢谢老师!第二个问题你的意思是在S1-T1的重组能计算中的E2是基于优化后的T1再做TD取E(TD-HF/TD-DF ...

对。但如果对于你的体系用TDDFT算T1更适合,则T1相关能量读E(TD-HF/TD-DFT)

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liangt + 5 谢谢老师!

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2026-1-12 15:53:19 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2026-1-11 13:47
对。但如果对于你的体系用TDDFT算T1更适合,则T1相关能量读E(TD-HF/TD-DFT)

谢谢老师!还想确定下S1-T1的重组能中的E2是T1结构在单重态下TD(TD 0 1),而不是TD(triplet)对吗?

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发表于 Post on 2026-1-13 08:55:59 | 只看该作者 Only view this author
liangt 发表于 2026-1-12 15:53
谢谢老师!还想确定下S1-T1的重组能中的E2是T1结构在单重态下TD(TD 0 1),而不是TD(triplet)对吗?

对,E2是在T1的结构下算S1,算S1的关键词当然不涉及triplet,即使所基于的结构是T1结构也是如此

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