D-A构型下的UDFT的自旋密度和T1 NTO分析

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-3-1 20:15:46

本帖最后由 yezhonghua 于 2017-3-1 20:29 编辑

一个D-A分子的T1态分析，首先我是UDFT下（0,3）进行T1态优化，然后用multiwfn进行charge spin density distribution分析，发现T1态的自旋密度主要分布在A这一面；
然后基于S0优化构型进行TD（triplet）NTO分析，发现T1的跃迁是CT和LE的混合态，主要是CT跃迁，从电子密度差（CDD）图也可以发现这一点。
我的疑惑是为什么UDFT优化的D-A分子的T1的自旋密度是分布在A上的呢？是否和优化的泛函有关，我用的是B3LYP/6-31G*
谢谢！

小范范1989 · 发表于 Post on 2017-3-1 20:43:35

仁兄具体想计算TADF的什么属性？或者分析什么属性呢？

ggdh · 发表于 Post on 2017-3-1 23:15:13

本帖最后由 ggdh 于 2017-3-1 23:18 编辑

和优化的泛函没有关系，和算TDDFT的泛函关系比较大。你可以看看T2态的NTO分布，估计和你的UDFT结果接近。同时T2和T1能级接近，说明有两个近简并态。如果你调大HF% 比如用cam-b3lyp 算TD 的话，那么T1态和T2态发生反转。T1的结果就能和UDFT统一了。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-3-2 08:34:29

小范范1989 发表于 2017-3-1 20:43
仁兄具体想计算TADF的什么属性？或者分析什么属性呢？

分析它的T1的来源，T1有分子的哪部分决定的。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-3-2 08:48:13

ggdh 发表于 2017-3-1 23:15
和优化的泛函没有关系，和算TDDFT的泛函关系比较大。你可以看看T2态的NTO分布，估计和你的UDFT结果接近。 ...

谢谢，我计算一下，请教一下，UDFT优化的T1的自旋密度分布可以看到T1主要是由哪个部分决定的吧？因为，T1是由轨道跃迁引起，这个和自旋密度分布有什么关联？

ggdh · 发表于 Post on 2017-3-2 09:04:23

参与跃迁的轨道都变成单占据，自旋分布在参与跃迁的轨道上。

yezhonghua · 发表于 Post on 2017-3-2 09:49:23

ggdh 发表于 2017-3-1 23:15
和优化的泛函没有关系，和算TDDFT的泛函关系比较大。你可以看看T2态的NTO分布，估计和你的UDFT结果接近。 ...

谢谢，是的，我看了一下T1和T2/T3的能量差只有0.03ev的差，属于3个兼并态，说明我的T1不完全纯粹是CT跃迁了，有很大成分的LE跃迁。事实上甲苯和四氢呋喃溶液下77K测试得到的磷光光谱基本重合。

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