求助势能面交叉问题

qeheikj · 发表于 Post on 2025-3-18 21:00:30

根据基态文件我得出结论，继续优化了激发态S2,优化结束S2出现了第二个能级比第一个能级低的情况。与S1对比后，发现出现了势能面交叉的问题。

阅读关于势能面交叉的帖子后，尝试解决
1，减小优化步长极限并未解决
2，尝试在交叉点后，寻找一个较低点继续优化并未解决
3，尝试修改b3LYP泛函为范围分离泛函 cam-b3LYP 也没效果
请问还有如何解决这一问题？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-3-19 08:50:03

你说的没解决，指的是不收敛，还是收敛到了和S1一样的结构？
不是所有激发态都有平衡结构，有的体系客观上不存在S2平衡结构，无论用什么收敛算法，要么不收敛，要么收敛到S1平衡结构

qeheikj · 发表于 Post on 2025-3-19 10:03:33

wzkchem5 发表于 2025-3-19 08:50
你说的没解决，指的是不收敛，还是收敛到了和S1一样的结构？
不是所有激发态都有平衡结构，有的体系客观上 ...

是收敛到S1结构了。您是说S2结构可能不存在最低点吗？
我计算的体系分子出现了大量S2优化到S1上的情况

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-3-19 12:26:57

qeheikj 发表于 2025-3-19 10:03
是收敛到S1结构了。您是说S2结构可能不存在最低点吗？
我计算的体系分子出现了大量S2优化到S1上的情况

对。如果不管从什么初始结构出发优化S2，都会优化到S2/S1锥形交叉点，那就说明S2势能面客观上不存在平衡结构，此时再好的收敛算法都是没用的

qeheikj · 发表于 Post on 2025-3-19 13:54:00

wzkchem5 发表于 2025-3-19 12:26
对。如果不管从什么初始结构出发优化S2，都会优化到S2/S1锥形交叉点，那就说明S2势能面客观上不存在平衡 ...

好的，明白了，谢谢老师

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