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本帖最后由 zjxitcc 于 2024-10-27 19:51 编辑
你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（注意，不要直接用主观意愿 强行认为是CAS(2,2)），做单重态CASSCF计算，获得CASSCF自然轨道，把计算细节和y0值展示给审稿人看。双自由基特征y0值就是LUNO占据数，四自由基特征y1值就是LUNO+1占据数。建议使用MOKIT自动做这种计算，默认就会输出双自由基特征y0，四自由基特征y1、未成对电子数等表征体系多组态特征的参数；CASSCF自然轨道也会保存在fch文件中，方便使用GaussView/Multiwfn可视化。这里举一个例子h2o.gjf
- %mem=4GB
- %nprocshared=2
- #p CASSCF/cc-pVDZ
- mokit{}
- 0 1
- O -0.23497692 0.90193619 -0.068688
- H 1.26502308 0.90193619 -0.068688
- H -0.73568721 2.31589843 -0.068688
- automr h2o.gjf >h2o.out 2>&1
- E(CASCI) = -75.90802033 a.u.
- E(CASSCF) = -75.90822993 a.u.
- ----------------------- Radical index -----------------------
- biradical character y0 = n_LUNO = 0.165
- tetraradical character y1 = n_{LUNO+1} = 0.139
- Yamaguchi's unpaired electrons (sum_n n(2-n) ): 1.121
- Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))): 0.607
- Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2 ): 0.315
- -------------------------------------------------------------
表征体系多组态/多参考特征的指标有很多，当CASSCF单点算得动时，只要展示单重态CASSCF的y0值（若体系有较为明显的四自由基特征，还应当展示y1值）。当CASSCF单点算不动时，可采用其他多组态/多参考特征，例如CCSD方法中的T1诊断值（若不懂，可在本论坛搜，有大量相关帖子。注意，不需要做CCSD(T)计算），类似还有D1诊断值，D2诊断值，S2诊断值等一箩筐指标，这些指标应当同时报道至少2种，以免审稿人认为你还是不够严谨。
至于计算磁交换耦合常数J，正常计算两个电子态，分子是两个态的能量差；如果都用CASSCF算，两个态都是自旋纯态，分母<S^2>_T - <S^2>_S = 2 - 0 = 2。注意活性空间要一致。
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发表于 Post on 2024-10-27 10:35:39
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发表于 Post on 2024-10-28 01:18:44
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