关于ESD的UV吸收计算请教

yzh

各位论坛老师：
       我在参照orca6.0.1的苯计算振动分辨的UV吸收光谱，参考了例子的设置方式
inp的设置方式如下
! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)  
%maxcore  2000  
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 5
iroot 1
end
%esd  
GSHESSIAN     "E001_GS.hess"  
DOHT          TRUE  
HESSFLAG    AHAS  
end
* xyzfile   0   1  E001_GS.xyz

但是计算的结果UV图只是一条曲线（没有任何的振动分辨），输出文件spectrum及其作图如附件所示。

请教一下老师，我想计算190-800nm波长的振动分辨UV吸收光谱。
修正后的inp如下，是否正确？谢谢

! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)  
%maxcore  2000  
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 30
end
%esd  
GSHESSIAN     "E001_GS.hess"  
DOHT          TRUE  
HESSFLAG    AHAS  
end
* xyzfile   0   1  E001_GS.xyz

cokie

参见手册中这段表述

另外ORCA中做ESD计算，个人经验是，在内存首先得情况下，优先推荐少核但每个核多分配一些内存数。

wal

按照我的理解振动分辨光谱应该做的是两个态之间的振动跃迁吧 那怎么做190-800nm的呢？
比如算S0-S1之间的，那S2,S3等等直到你写的S30这些并没有考虑振动电子耦合效应吧

yzh

wal 发表于 2025-6-15 16:16
按照我的理解振动分辨光谱应该做的是两个态之间的振动跃迁吧 那怎么做190-800nm的呢？
比如算S0-S1之间的 ...

我想做多个态的振动分辨光谱，比如S1,S2,S3....S10，这样就能覆盖190-900nm的光谱范围，S0的结构我已经优化好了(E001_GS.hess）

wal

yzh 发表于 2025-6-15 16:19
我想做多个态的振动分辨光谱，比如S1,S2,S3....S10，这样就能覆盖190-900nm的光谱范围，S0的结构我已经优 ...

那你可能得算10次振动分辨然后全叠一起

并非 见楼下

yzh

cokie 发表于 2025-6-15 15:56
参见手册中这段表述

另外ORCA中做ESD计算，个人经验是，在内存首先得情况下，优先推荐少核但每个核多分 ...

手册给的例子就是用的GS的HESS和xyz。不知道，这边吸收用ES，但是发射却用GS？
内存设置这个我试过48cores，用2000M每个核心没有问题

wal

wal 发表于 2025-6-15 16:22
那你可能得算10次振动分辨然后全叠一起

哦，翻了翻手册，我看到ORCA给出了一次性算一堆态的输入方式

但我没搞懂为什么只输入一个S1的hess就能算20个，2-20都是AHAS现算的么？那估计耗时就要比较哈人了

yzh

wal 发表于 2025-6-15 16:29
哦，翻了翻手册，我看到ORCA给出了一次性算一堆态的输入方式

但我没搞懂为什么只输入一个S1的hess就能 ...

谢谢，我也是参考这个算例，如果想算20个态的话。应该是这样的（不知道对不对）：
! B3LYP/G def2-SVP def2/J ESD(ABS) tightSCF CPCM(TOLUENE)  
%maxcore  2000  
%pal nprocs  48 end
%tddft
nroots 20
end
%esd  
GSHESSIAN     "E001_GS.hess"  
DOHT          TRUE  
STATES        1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20
HESSFLAG    AHAS  
end
* xyzfile   0   1  E001_GS.xyz

wal

yzh 发表于 2025-6-15 16:41
谢谢，我也是参考这个算例，如果想算20个态的话。应该是这样的（不知道对不对）：
! B3LYP/G def2-SVP d ...

我一般直接上AH的，没怎么用过AHAS，因为我算光谱都是激发态分析完了顺带的，所以不知道你画出来光谱没有振动峰是不是AHAS模型的原因
别的设置看着也没什么问题

yzh

wal 发表于 2025-6-15 16:50
我一般直接上AH的，没怎么用过AHAS，因为我算光谱都是激发态分析完了顺带的，所以不知道你画出来光谱没有 ...

好的，谢谢
那我用AH计算试试

cokie

yzh 发表于 2025-6-15 16:22
手册给的例子就是用的GS的HESS和xyz。不知道，这边吸收用ES，但是发射却用GS？
内存设置这个我试过48cor ...

Note: 下述回答有偏颇，请参考后面 wzk5chem 老师对本层的回复

对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时候，还有这么一段话，如图。

wal

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
包含后面用ESD模块做PHOSP，给的也是没后缀的xyz，你不 ...

这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句调用ESD的时候xyz里的结构要匹配基态hess

cokie

wal 发表于 2025-6-15 18:59
这里我也有点疑问，我用Gaussian算的振动分辨时候确实算吸收的时候要用S1的结构，但是ORCA手册里给了一句 ...

这个Important应该只针对上述的AH模型吧（我推测的，毕竟是紧跟在AH模型之后写的）
像用ESD模块计算ISC，用的也是末态（T1），所以ESD模块的使用应该没有“必须采用 GS geometry ”这一限制

yzh

cokie 发表于 2025-6-15 18:48
对于AHAS模型，我倾向于手册里只是没有标注S1，但其实使用的是S1的xyz。
毕竟前面在“吹”这个方法的时 ...

我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这样的话用AHAS只需要先算GS的opt+freq就行了，少算一个S1的opt。岂不是更加友好。

cokie

yzh 发表于 2025-6-15 19:43
我也觉得奇怪，上面的AH还有VG都是GS.hess和S1.hess都需要的，到了AHAS不需要S1.hess，只需要GS.hess。这 ...

我看手册里，他的噱头就是这个，特别是orca至今还没有解析hessian，所以省了很多时间。
但这种近似我个人体验下来，对于“共轭片段可旋转”这一因素的描述比较看脸。

对于振动光谱，我目前用 gaussian 用的多，确实要快很多。
缺点就是报错太多，万不得已就用 gaussian 做 freq，再用公社里的方法，转换成 .hess 然后用 ORCA 算，但不得不说，即使是ORCA 6.0.1 , ESD 模块的计算速度依然是慢（当然也可能是我的分子比较大）。

另外 FCclasses 出的振动光谱也很漂亮，我很喜欢他可视化程序出的图。