使用Multiwfn绘制自旋密度的密度差图时如何区分alpha和beta电子？

穷哥们浚子

大家好，我在根据sob老师的帖子（使用Multiwfn作电子密度差图，http://sobereva.com/113）绘制某个体系与组成它的各个片段的自旋密度差等值面图遇到了问题：我用体系的自旋密度减去各个片段的自旋密度，发现原本无自旋的片段出现了自旋密度的减小。



图a为体系减去片段的自旋密度差等值面图，可见右侧甲醇部分有蓝色等值面，意味着自旋密度降低。
图b为甲醇片段的自旋密度等值面图，无自旋分布。我查看了这个片段的输出文件，其<S**2>的值为0，确认此片段无自由基属性。
图c为整个体系的自旋密度等值面图，在甲醇附近也确实出现了Beta单电子（甲醇附近蓝色等值面），分布也与图a甲醇部分的自旋密度差的分布相似。

自旋密度 = Alpha电子密度 - Beta电子密度。据此，我推断是这个片段原本无自旋，但与其他片段组合成体系之后增加了beta单电子，在“数值上”呈现为自旋密度的降低。
如果是这样的话，那Alpha电子的增加（数值增大）和Beta电子的增加（数值减小）在自旋密度差图上会是相反的表现，但他们实质上都是未成对电子的增加。

请问，我的推断是否正确？如果不正确，导致绘图错误的其他可能原因是什么？如果正确，那又如何才能统一自旋密度差里的alpha和beta电子，从而清晰地表达出未成对电子的增加或减少呢？谢谢大家！

sobereva

纯文字描述过于抽象，完全看不懂你说的情况

如果你是指用Multiwfn把整体的自旋密度与各个片段的自旋密度求差，出现了意外结果，把整体和各个片段的自旋密度等值面图，以及自旋密度求差结果的图，全都贴出来，结合图片进行描述

穷哥们浚子

sobereva 发表于 2025-5-21 06:13
纯文字描述过于抽象，完全看不懂你说的情况

如果你是指用Multiwfn把整体的自旋密度与各个片段的自旋密度 ...

sob老师您好，我已经增添了相关图片并修改了描述，麻烦您重新看一下，谢谢。

Uus/pMeC6H4-/キ

穷哥们浚子 发表于 2025-5-21 15:51
sob老师您好，我已经增添了相关图片并修改了描述，麻烦您重新看一下，谢谢。

等值面和分子看起来没对齐，是还有什么结构被隐藏了么？需要知道整体和片段的样子，特别是片段划分有没有涉及断键产生新自由基的问题，才方便检查和回答。如果结构不便公开，可以在上传文件时添加个阅读权限。

sobereva

穷哥们浚子 发表于 2025-5-21 15:51
sob老师您好，我已经增添了相关图片并修改了描述，麻烦您重新看一下，谢谢。

必须保证求差过程牵扯的每个体系的原子坐标严格相互对应，否则求差没有任何意义。当前等值面都跑到分子外面了，显然存在这个问题