DLPNO-CCSD(T)与DFT能量相差太大,且自旋密度异常

CCLI · 发表于 Post on 2025-6-20 13:05:35

本帖最后由 CCLI 于 2025-6-20 13:11 编辑

各位老师好，我在WB97X-D3/def2-TZVP计算一个自由基偶合的自由能垒。自由能垒还没有出来，但有部分的相对自由能值，随后我使用ORCA的DLPNO-CCSD(T)/def2-TZVP想把这个相对自由能值最终确定下，最终的G(DLPNO_CCSDT)=E(DLPNO_CCSDT)+G(coor)，发现两者差值太大，反应的方向都有所变化(见图excel)，且画出的自旋密度不同。我倾向于DFT计算的结果，可DLPNO-CCSD(T)的结果令人疑惑，希望老师们能解答疑惑，给出正确的计算步骤。附上我的结果文件。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-20 13:45:16

DLPNO类方法不适用于开壳层双自由基

ljh123 · 发表于 Post on 2025-6-20 14:21:07

wzkchem5 发表于 2025-6-20 13:45
DLPNO类方法不适用于开壳层双自由基

老师您好，我在用DLPNO-CCSD(T)计算FeIII配合物时，也出现该情况。配体部分出现不合理的自旋极化现象。我尝试在高斯里在UHF下用stable=opt获得稳定波函数，但是任然存在自旋极化现象。请问老师可以给些建议吗

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-20 14:56:29

本帖最后由 zjxitcc 于 2025-6-20 15:05 编辑

ljh123 发表于 2025-6-20 14:21
老师您好，我在用DLPNO-CCSD(T)计算FeIII配合物时，也出现该情况。配体部分出现不合理的自旋极化现象。我 ...

目前DLPNO-CCSD(T)方法无法正确描述开壳层单重态体系，请详细阅读我在ORCA论坛的解释https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=11&t=10691

既然无法使用，讨论当前体系“配体部分出现不合理的自旋极化现象”、“用stable=opt获得稳定波函数”就没有意义了。这好比你说要吃冰淇淋，你家长说坚决不能吃，那再讨论冰淇淋口味就意义不大了。如果体系较小，可以使用传统的UHF-UCCSD(T)方法，也就是说不使用DLPNO近似；如果体系较大则UCCSD(T)算不动，应考虑使用多参考方法，意思就是先进行合理的CASSCF计算，随后进行MC-PDFT, CASPT2, NEVPT2等方法的计算。如果实在啥也不想用，那就继续用UKS结果，看审稿人是否心情好、不细究。如果你以前也用DLPNO-CCSD(T)算过开壳层单重态，最好一并检查。

另外，第一张分子结构图片里少打了一个字母P，应当是DLPNO。如果你有一些体系是非单重态，并且用DLPNO-CCSD(T)做计算碰到了问题，与此贴问题不同，可以另发一贴、展示数据并提问。

CCLI · 发表于 Post on 2025-6-20 15:05:28

wzkchem5 发表于 2025-6-20 13:45
DLPNO类方法不适用于开壳层双自由基

明白了，根据另一位老师的说法，我这个体系用CCSD系列方法计算是不是巨慢无比？

CCLI · 发表于 Post on 2025-6-20 15:06:51

zjxitcc 发表于 2025-6-20 14:56
目前DLPNO-CCSD(T)方法无法正确描述开壳层单重态体系，请详细阅读我在ORCA论坛的解释https://orcaforum.k ...

请问老师多参考方法是不是至少要算3种以上才能信服？

ljh123 · 发表于 Post on 2025-6-20 15:20:56

zjxitcc 发表于 2025-6-20 14:56
目前DLPNO-CCSD(T)方法无法正确描述开壳层单重态体系，请详细阅读我在ORCA论坛的解释https://orcaforum.k ...

老师我不是楼主hhh。我是恰好看到楼主遇到的情况和我的类似，我的体系是FeIII配合物，有5个未成对电子。我一直得不到合理的UHF波函数（配体部分总会出现自旋极化的情况）。那我可以后面另发一个贴看看

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-20 15:28:26

CCLI 发表于 2025-6-20 15:06
请问老师多参考方法是不是至少要算3种以上才能信服？

先做CASSCF后做NEVPT2即可，不需要多种。CASSCF是多组态方法，NEVPT2是多参考方法。

zjxitcc · 发表于 Post on 2025-6-20 15:28:56

ljh123 发表于 2025-6-20 15:20
老师我不是楼主hhh。我是恰好看到楼主遇到的情况和我的类似，我的体系是FeIII配合物，有5个未成对电子。 ...

抱歉，我没注意用户名。可以另发一贴。

CCLI · 发表于 Post on 2025-6-20 15:40:25

zjxitcc 发表于 2025-6-20 15:28
先做CASSCF后做NEVPT2即可，不需要多种。CASSCF是多组态方法，NEVPT2是多参考方法。

好的，谢谢老师

wzkchem5 · 发表于 Post on 2025-6-20 15:56:57

CCLI 发表于 2025-6-20 15:05
明白了，根据另一位老师的说法，我这个体系用CCSD系列方法计算是不是巨慢无比？

不加DLPNO算CCSD只能算得动大概20个原子左右。建议用NEVPT2

CCLI · 发表于 Post on 2025-6-20 16:28:09

wzkchem5 发表于 2025-6-20 15:56
不加DLPNO算CCSD只能算得动大概20个原子左右。建议用NEVPT2

好嘞，谢谢老师

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[量化理论] DLPNO-CCSD(T)与DFT能量相差太大,且自旋密度异常

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