请教关于水合锌离子的溶剂化能的方法

gejuqing

因为发现在计算方法中明明计算公式相同，但是不同文献对锌离子的溶剂化能的计算结果有着很大的误差（以上两篇分别发在Nano Energy和Small上）

对此我有些疑惑，在查找一些教程和文献后（尤其阅读了http://sobereva.com/327）想请教下大家：
1、在计算Zn(H2O)62+的溶剂化能时，我想用B3LYP-D3/6-311G**对Zn(H2O)62+，Zn2+和H2O的气相结构都进行优化和振动分析，在M052X/6-31G*下用SMD溶剂模型计算溶解自由能，最后把三个自由能相减得到溶剂化能，这样做有问题吗
2、关于以上做法，我的疑问是教程中提到“对于整体或局部显离子性体系，不带溶剂模型优化出的结构与溶剂环境下的实际状态可能不符”，而Zn(H2O)62+显然是离子性的，那我第一步如果不带隐式溶剂模型优化出的结构会不会有问题？但是我发现用了隐式溶剂模型后Zn(H2O)62+的几何优化并不收敛，一直在震荡，即使用了http://sobereva.com/164教程里的方法也是如此，希望能得到一些建议

chands

我不知你文中所定义的溶剂化能（通常E是在等温等压条件下的，这里E其实是焓）是什么意思，一般溶剂化能或者溶剂化自由能是指溶质分子跟大量溶剂分子作用的能变，但是这里怎么只算了第一溶剂化壳层的？图中m和n的值是多少呢？

我很肯定Sob老师帖子里所指的溶剂化（自由）能是溶质分子跟大量溶剂分子作用的能变。
1错误，见帖子有机分子结合Pb2+的配位水分子数目计算问题 - 量子化学 (Quantum Chemistry) - 计算化学公社 (keinsci.com)

建议查一下相关文献，Zn2+的溶剂化自由能可能有很好的文献数据。

gejuqing

chands 发表于 2022-7-26 21:40
我不知你文中所定义的溶剂化能（通常E是在等温等压条件下的，这里E其实是焓）是什么意思，一般溶剂化能或者 ...

1、文献里E用的是solvation energy，我认为是指Zn2+形成[Zn(H2O)m(EG)n]2+ 的配位络合物的形成能，m和n对应配体数量
2、这里是建立了第一溶剂化壳层的模型，结合隐式溶剂模型进行计算的

ChemG

你应该具体说解决几何优化不收敛用了哪些手段，减少步长大概率可以解决

chands

gejuqing 发表于 2022-7-27 08:43
1、文献里E用的是solvation energy，我认为是指Zn2+形成[Zn(H2O)m(EG)n]2+ 的配位络合物的形成能，m和n对 ...

“1、在计算Zn(H2O)62+的溶剂化能时，我想用B3LYP-D3/6-311G**对Zn(H2O)62+，Zn2+和H2O的气相结构都进行优化和振动分析，在M052X/6-31G*下用SMD溶剂模型计算溶解自由能，最后把三个自由能相减得到溶剂化能，这样做有问题吗”

不明白为什么要用“三个自由能相减”，能列出具体公式吗？

gejuqing

ChemG 发表于 2022-7-27 09:26
你应该具体说解决几何优化不收敛用了哪些手段，减少步长大概率可以解决

谢谢回答，
我改用IEFPCM，尝试opt=calcall，opt=gdiis，opt(gdiis,maxstep=5,notrust)，x为3~5以上都试了还是不行，最后重新调整了下初始结构，不知道为什么就收敛了，感觉之前可能是掉进比较深的势阱里了？
最后还想请教一下，如果要计算Zn2+ + 6H2O——>Zn(H2O)62+的溶剂化能，那么Zn2+的单点能量计算需要加隐式溶剂模型吗

gejuqing

chands 发表于 2022-7-27 09:53
“1、在计算Zn(H2O)62+的溶剂化能时，我想用B3LYP-D3/6-311G**对Zn(H2O)62+，Zn2+和H2O的气相结构都进行 ...

因为我看了sob老师之前的解答：http://bbs.keinsci.com/thread-14886-1-1.html
他提到“三个物质的溶剂下的自由能的计算过程都应按照此文末尾的例子进行”
所以我的理解是计算Zn(H2O)62+的溶剂化能就是计算Zn2+ + 6H2O——>Zn(H2O)62+的自由能变，所以我想计算Zn(H2O)62+、H2O、Zn2+的溶解自由能，再通过Zn(H2O)62+的自由能减去6倍的H2O的和Zn2+的来进行计算，不知道可不可行

chands

gejuqing 发表于 2022-7-27 10:31
因为我看了sob老师之前的解答：http://bbs.keinsci.com/thread-14886-1-1.html
他提到“三个物质的溶剂 ...

[Zn(H2O)6]2+的溶剂化自由能就是在溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能。要算准确点，可用cluster-continuum model
https://doi.org/10.1039/D1CP03517G
注意到溶剂模型只能算溶剂化自由能，不能算溶剂化焓。

不要在溶剂模型下算（水溶液中的）Zn2+ + 6H2O—>[Zn(H2O)6]2+, 因为水溶液中Zn2+是水化的，这个反应只不过是水化的Zn2+交换配体水分子，没有净变化，delta G = 0, delta H =0，这个帖子说了
http://bbs.keinsci.com/thread-30557-1-1.html

gejuqing

chands 发表于 2022-7-27 10:52
[Zn(H2O)6]2+的溶剂化自由能就是在溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能。要算准确点，可用clus ...

在溶剂模型下计算得出的结论就是水化的Zn2+交换配体水分子，这个点醒我了，一直觉得可能有哪里不对2333，
所以我是不是应该计算在隐式溶剂模型下计算[Zn(H2O)6]2+和H2O的单点能，在气相下计算Zn2+的单点能，最后用E([Zn(H2O)6]2+)-6*E(H2O)-E(Zn2+) ？

chands

gejuqing 发表于 2022-7-27 11:05
在溶剂模型下计算得出的结论就是水化的Zn2+交换配体水分子，这个点醒我了，一直觉得可能有哪里不对2333， ...

这样算出来啥也不是。还是那句话，[Zn(H2O)6]2+的溶剂化自由能就是在溶剂模型下计算的单点能减去气相下计算的单点能。要算准确点，可用cluster-continuum model算。

如果要Zn2+的溶剂化自由能，最好先查文献，用文献数据，因为实在不好算，Truhlar组算了不少溶剂化自由能，说不定有Zn2+的数据。如果你要自己算，我刚才贴出的那篇文章里有热化学循环，有详细推导。

gejuqing

chands 发表于 2022-7-27 11:29
这样算出来啥也不是。还是那句话，[Zn(H2O)6]2+的溶剂化自由能就是在溶剂模型下计算的单点能减去气相下计 ...

好的，谢谢，还有就是如果想算水溶液中锌离子和水的结合能，那是不是用E([Zn(H2O)6]2+)-6*E(H2O)-E(Zn2+)这个公式算出来的呢

chands

gejuqing 发表于 2022-7-27 15:05
好的，谢谢，还有就是如果想算水溶液中锌离子和水的结合能，那是不是用E([Zn(H2O)6]2+)-6*E(H2O)-E(Zn2+) ...

如果算水溶液中锌离子和水的结合能，比方说锌离子和一个水的结合能，Zn2+ + H2O = Zn(H2O)2+，我想了很久都不知怎么算，也许这种情况下“结合能”没有意义。你的公式在气相中成立。

LittlePupil

gejuqing 发表于 2022-7-27 15:05
好的，谢谢，还有就是如果想算水溶液中锌离子和水的结合能，那是不是用E([Zn(H2O)6]2+)-6*E(H2O)-E(Zn2+) ...

水溶液中应该不存在裸露的锌离子。

不知道你具体想算怎样的化学过程，但我想锌离子的初始形态应该不是气态裸露离子。如果是固体盐溶解过程，只用Gaussian应该搞不定，但如果你只对溶解后生成水合锌离子的过程感兴趣，那按水溶液中的配体交换反应计算应该就可以了。

总之，还是要想明白自己想计算的化学过程是否是有可能发生的，即起点和终点物种能否稳定存在。

gejuqing

LittlePupil 发表于 2022-7-27 23:03
水溶液中应该不存在裸露的锌离子。

不知道你具体想算怎样的化学过程，但我想锌离子的初始形态应该不是 ...

我做锌离子电解液研究，用水溶解硫酸锌，文献大多默认锌离子的第一溶剂层为水分子，加入了添加剂例如乙二醇或葡萄糖等，讨论的是添加剂如乙二醇与锌离子和水形成的新的溶剂化结构，计算公式就是我一开始图片上列出的那样，然后对比配体交换前后结合能大小
目前我疑惑的就是如果E([Zn(H2O)6]2+)-6*E(H2O)-E(Zn2+)的E(Zn2+)项如果不用气态裸露锌离子算而是加上隐式溶剂模型的话，跟上面chands所说的“水化的Zn2+交换配体水分子，没有净变化”是一样的了

LittlePupil

gejuqing 发表于 2022-7-29 14:52
我做锌离子电解液研究，用水溶解硫酸锌，文献大多默认锌离子的第一溶剂层为水分子，加入了添加剂例如乙二 ...

这样的话，为什么不把文献的默认情况视作零点，以配体交换过程的自由能变作为相对自由能？