有机小分子自由基荧光发射计算结果求助

萝卜干

背景：想通过计算验证一个纯有机小分子自由基是否有荧光发射

计算步骤如下：
1.高斯view建模；
2.对基态进行结构优化和振动分析，高斯输入文件如下：
#p opt=(maxcycle=16,calcfc) freq 6-31g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x

test

02

（原子坐标）......

eps=48.9
epsinf=2.187


3.将步骤2的计算输出文件（.log）进行垂直激发能计算，输入文件如下：
#p td=(nstates=8,singlets) 6-31g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x

......
4.将步骤3的计算输出文件（.log）进行激发态的结构优化和振动分析，输入文件如下：
#p opt=(maxcycle=16,calcfc) freq 6-31g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x

......
5.将步骤4的计算输出文件（.log）进行垂直发射能计算，输入文件如下：
#p td=(nstates=8,singlets) 6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read) uwb97x
......


咨询的问题如下（2个问题）：
1.步骤3（激发能计算）的计算结果输出如下：
Excited State   1:  2.041-A      1.2682 eV  977.63 nm  f=0.0001  <S**2>=0.791
     41B -> 62B        0.10820
     53B -> 62B        0.35379
     55B -> 62B       -0.12295
     58B -> 62B        0.73445
     59B -> 62B       -0.48080
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -870.302903856   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  2.137-A      1.9075 eV  649.98 nm  f=0.0001  <S**2>=0.892
     58B -> 62B        0.52997
     59B -> 62B        0.79745
     61B -> 62B        0.14436

Excited State   3:  3.445-A      2.2044 eV  562.43 nm  f=0.0002  <S**2>=2.717
     58A -> 64A        0.10547
     61A -> 65A       -0.20507
     62A -> 63A       -0.61835
     62A -> 64A        0.15266
     62A -> 67A       -0.10597
     57B -> 62B        0.11612
     57B -> 64B       -0.10612
     60B -> 65B        0.20604

......
为什么S**2不是0.75？ 这里0.892、2.717可以当做自由基吗？用不用考虑自旋污染呢？能否基于此计算结果进行后续的计算（垂直发射能计算）？
2.步骤5的计算输出结果如下：
Excited State   1:  2.040-A      1.2888 eV  962.01 nm  f=0.0000  <S**2>=0.791
     41B -> 62B        0.10808
......
     59B -> 62B        0.47432
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -870.497271587   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  2.139-A      1.9486 eV  636.27 nm  f=0.0000  <S**2>=0.894
     58B -> 62B       -0.52347
     59B -> 62B        0.79931
     61B -> 62B       -0.15285

Excited State   3:  3.446-A      2.1998 eV  563.61 nm  f=0.0002  <S**2>=2.718
     61A -> 65A       -0.20448
......
     61B <- 63B        0.15510

Excited State   4:  2.255-A      2.4763 eV  500.69 nm  f=0.0004  <S**2>=1.021
     52B -> 62B       -0.18840
......
     61B -> 62B        0.93145
Excited State   5:  3.467-A      2.7721 eV  447.26 nm  f=0.0000  <S**2>=2.756
     56A -> 63A       -0.41981
......
     56B <- 64B       -0.14312

Excited State   6:  2.311-A      3.0240 eV  410.00 nm  f=0.0004  <S**2>=1.085
     53B -> 62B        0.71973
......
     60B -> 62B       -0.14130

计算出的各个跃迁途径对应的振子强度最高为0.0004，且D1-D0对应的发射波长为962.01 nm，这是不是说明这个自由基没有荧光发射？还是说是计算方式错误？

感谢各位老师！

sobereva

td里singlets这种关键词仅对参考态是限制性闭壳层时才有意义，当前你写了也白写

步骤4连TD都没写，明明是对基态做的opt freq

算垂直发射根本没必要算8个态

倘若好好看了下文就不会犯这些错误
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

偏离0.75越大自旋污染越大。0.892的勉勉强强，2.717的显然不可能当二重态激发态

前面计算硬伤严重，不回答问题2

萝卜干

sobereva 发表于 2025-12-29 12:23
td里singlets这种关键词仅对参考态是限制性闭壳层时才有意义，当前你写了也白写

步骤4连TD都没写，明明 ...

明白了，感谢社长指导