求助ORCA计算的锕系配合物的UV-vis光谱与实验的结果不符合

wangzh

老师们好，我模拟了实验给出的钍/铀配合物的UV-vis光谱，实验和理论得出的光谱已上传。用Gaussian软件进行了优化：scrf=(solvent=acetonitrile) em=gd3bj pbe0/def-TZVP/SDD
用ORCA软件进行了TDDFT计算，以UO2Et2-BPPhen(NO3)+为例，输入关键词如下。

1.!PBE0 D3 X2C X2C-TZVPALL SARC/J CPCM(acetonitrile) miniprint tightSCF%basis
NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=150 TDA false dosoc true printlevel 3 end
2.!PBE0 D3 X2C X2C-TZVPALL SARC/J CPCM(acetonitrile) miniprint tightSCF
%basis
NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end
%tddft nroots=150 TDA false printlevel 3 end
UO2(Et2-BPPhen)的晶体结构实验已给出，Th(Et2-BPPhen)的结构进行粗糙的构象搜索得到16个初始构型。cal是理论的结果，exp是实验的UV-vis光谱。我们发现理论与实验得到的光谱图对于钍和铀配合物的规律相反。
又对形成的金属配合物进行了吉布斯自由能变的计算，理论方法同上，用ORCA软件得到的高精度单点能，与用opt freq优化结构同时获得的自由能的热校正量相加，再加上1.89 kcal/mol，使用Shermo程序用Grimme的准RRHO模型进行计算。发现Et2-BPPhen与钍的吉布斯自由能变更负。理论计算的吉布斯自由能变如图。而实验上显示Et2-BPPhen对U(VI)的萃取能力强于Th(IV)。

我这里给了以下过程的输入输出文件：[Th(H2O)9]4+ + L3 + 4NO3– → ThL3(NO3)4 + 9H2O和[UO2(H2O)5]aq2+ + L3org +NO3–aq →[UO2L3(NO3)]+org + 5H2Oaq

1.理论得到的UV-vis光谱和吉布斯自由能变，与实验的结论都相反，请问老师可能的原因有哪些？我需要怎么改正才能得到和实验一样的变化趋势。

2.是否有可能是Th(Et2-BPPhen)的结构因为粗糙的构象搜索，结构不合理，导致与实验结论相反？

3.或者是否有可能是因为理论方法选择的有问题，使得计算结果与实验不符。

感谢老师的解答。