求助S0-S1态重组能计算泛函和基组

胖鱼加加

硼氮类蓝色荧光材料，实验上A化合物PL半峰宽22nm；B化合物在A结构上增加了一些修饰基团，B化合物PL光谱半峰宽20nm；
目前实验这边希望通过计算S0-S1态重组能来解释修饰基团加入光谱窄化的事实，但是我用PBE0、M062X、cam-b3lyp、wB97Xd等方法都计算过了，重组能始终是A<B。

请教一下论坛大佬，我应该用什么方法计算重组能才能让计算结果和实测半峰宽的规律吻合？

wzkchem5

才窄2nm，搞不好是实验误差，或者聚集行为发生变化导致的。不要指望用单分子的计算能解释

SharkYYX2025

我在我的实验里也经常测PL，说实话，2nm可能属于测量误差。我同一样品换一台仪器，或者同一样品同一仪器测两次，误差都能有2nm。我觉得强行解释这个，从科学性角度比较没有说服力。如果差10nm那就是真实情况，不算是测量误差

假如你重复测量多次还是全都差2nm，并且理论上无法解释。为了强行对上实验，可以改变PL曲线的半峰宽。但是这样没有科学依据，纯粹是数学拟合的trick。我也是做纯实验的，最近刚开始做计算。我懂，一些做实验的就告诉我他想要啥样的计算结果，尽管我正常算出来的不一定是他期待的，那我只能给他“合理优化”，这很常见了。
此贴5.3有相关例子，使用Multiwfn绘制红外、拉曼、UV-Vis、ECD、VCD和ROA光谱图 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元  http://sobereva.com/224

胖鱼加加

wzkchem5 发表于 2025-9-11 12:37
才窄2nm，搞不好是实验误差，或者聚集行为发生变化导致的。不要指望用单分子的计算能解释

是甲苯稀溶液测的UV，已排除是实验误差的可能，请问用什么样的泛函和基组计算重组能更合适？

wzkchem5

胖鱼加加 发表于 2025-9-11 13:13
是甲苯稀溶液测的UV，已排除是实验误差的可能，请问用什么样的泛函和基组计算重组能更合适？

“甲苯稀溶液”不意味着没有聚集行为。要确认没有聚集行为，需要改变浓度再测光谱，看半峰宽有没有变，单测一个浓度是不够的。
应当用基态和激发态的Hessian算振动分辨光谱，然后量取半峰宽。重组能和半峰宽的关系比较间接