关于赝势和非赝势结合能比较的问题？

lao7 · 发表于 Post on 2017-4-18 11:38:16

本帖最后由 lao7 于 2017-4-18 11:53 编辑

最近处理一个有机和金属离子（钙、铝、镉、铜、锌）的配位问题（总共50个原子左右的体系），其中需要比较在同一结合位点上的结合能。读了Sob写的帖子：谈谈量子化学中基组的选择：3.1 什么时候用赝势？（网址：http://sobereva.com/336），文中提到“...从第四周期相对论效应开始显现，但不考虑也问题不大；而对第五周期及之后相对论效应是不可忽视的，不考虑甚至结果定性错误..."。由此产生几个疑问，请帮助我一下：
1）按此说法，第五周期的镉结合能，应该镉离子用赝势（轻质6-31G**，Cd： SDD）；而其他金属离子结合能的计算统一用6-31G**。如此这般计算，似乎计算方法不同，不同结合能量能否进行比较？
2）def2-SVP能够计算到Xe，包含第5周期Cd元素。该计算方式是否可不用赝势？直接拿过来Orca计算（!BLYP D3 GCP(DFT/SVP) def2-SVP def2-SVP/J Opt Freq），以便于比较结合能？这样似乎更便捷点，因为赝势计算有时搞不好容易报错。而且既然配位，似乎D3和GCP矫正对配位体系会不会带来很大误差？

谢谢各位！

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-4-18 13:33:39

1，混合基组可以使用，结合能是两个片段的能量和与整体的能量之差，可以做到部分误差抵消。
2，如果整体都用一个基组计算，推荐def2-TZVP，可以涵盖周期表大部分的元素。

lao7 · 发表于 Post on 2017-4-18 14:15:02

我本是个娃娃发表于 2017-4-18 13:33
1，混合基组可以使用，结合能是两个片段的能量和与整体的能量之差，可以做到部分误差抵消。
2，如果整体都 ...

现在坛子里高手越来越多，我是不进则退！谢谢。我用def2-TZVP吧。
还要一个问题，我列的计算方法中，如果计算配位能量（可能会有有机分子内部氢键与O之间作用变化，无色散作用），我用的D3 GCP这两个矫正是否多余？谢谢。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-4-18 14:18:08

lao7 发表于 2017-4-18 14:15
现在坛子里高手越来越多，我是不进则退！谢谢。我用def2-TZVP吧。
还要一个问题，我列的计算方法中 ...

有则锦上添花，没有也不算错误

lao7 · 发表于 Post on 2017-4-18 15:55:19

我本是个娃娃发表于 2017-4-18 14:18
有则锦上添花，没有也不算错误

好谢谢！有些额外加多了可能副作用大。没有这么搞过不确定，谢谢哈！

qxx · 发表于 Post on 2017-4-25 22:25:17

不好意思问一下，计算这种配位键的两个片段的结合能时，两个片段的能量是重新优化分别得到能量呢？还是只将优化后的配合物中的两个片段分别算个单点获得能量呢？

lao7 · 发表于 Post on 2017-4-25 22:48:08

qxx 发表于 2017-4-25 22:25
不好意思问一下，计算这种配位键的两个片段的结合能时，两个片段的能量是重新优化分别得到能量呢？还是只将 ...

分别优化的基础上获取能量。

sobereva · 发表于 Post on 2017-4-26 06:02:28

qxx 发表于 2017-4-25 22:25
不好意思问一下，计算这种配位键的两个片段的结合能时，两个片段的能量是重新优化分别得到能量呢？还是只将 ...

结合能可以不分别优化，但是算解离能必须分别优化。这里有提到
通过柔性力常数考察键的强度
http://sobereva.com/364

qxx · 发表于 Post on 2017-4-26 10:09:22

lao7 发表于 2017-4-25 22:48
分别优化的基础上获取能量。

谢谢！

qxx · 发表于 Post on 2017-4-26 10:10:12

sobereva 发表于 2017-4-26 06:02
结合能可以不分别优化，但是算解离能必须分别优化。这里有提到
通过柔性力常数考察键的强度
http://sob ...

谢谢sob老师。

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