求助，铝团簇计算的多参考态和自旋污染的问题

fengjjjjjp

各位老师好，我看了一篇文献然后仿照着做计算，内容是Al2和Al3团簇，使用的软件是ORCA6.1。其中Al2基态是三重态，Al3基态是二重态，然后我使用几种泛函计算了一下值和文献的值对比有2个问题：
1.我在使用CCSD(T)计算Al3时出现了自旋污染的情况，UHF<S^2>等于1.3而且T1诊断值等于0.08，我查网上说是多参考体系让我使用多参考方法我又使用了NEVPT2的方法，出现一个严重的问题，就是NEVPT2方法计算出的D0值（离解能）要远小于别人DFT或者实验得到的值，实验1.36 ev 而我NEVPT2是1.23ev这时候我能继续用NEVPT2的方法往下计算吗？如果使用NEVPT2方法应该怎么去解决D0偏低的问题。
2.第二个问题是我使用DFT方法计算得到的数据和别人计算还有实验符合较好，但是S2的值偏大。比如Al3二重态，<S^2>=0.96偏离了0.75较多，我看论坛在DFT计算下可以一定程度的忽略自旋污染，这个时候我可以直接使用该数据吗？

zjxitcc

我在使用CCSD(T)计算AL3时出现了自旋污染的情况，S2有1.3

这个描述不太对，可能你想说的是UHF <S^2>=1.3。对于大部分量化程序，UCCSD(T)的计算步骤是先做UHF计算，（中间可能还夹杂一个UMP2计算）然后做UCCSD计算，最后做(T)计算。UCCSD(T)计算不像UKS计算那样“SCF收敛就直接出一个结果”，它是post-HF方法，拥有多个计算步骤，只不过通常程序将其简化为表面上看上去的1个步骤。通常输出的<S^2>是在UHF那里，需要仔细看。

“T1诊断值 > 0.02时建议使用多参考方法进行研究”这条经验结论是针对闭壳层单重态体系使用RHF-RCCSD计算提出的，不一定适用于其他情况（开壳层单重态、高自旋开壳层体系使用UHF-UCCSD）。另外，这个称为T1诊断值，不可以简称为T1值。

CASSCF/PT2不是严谨、正规的写法，没有一种多参考二阶微扰方法的名称是这个。常见的多参考二阶微扰方法有CASPT2, NEVPT2, MRMP2等等。

CASSCF方法是用来得到定性正确的波函数，它缺乏动态相关，无法提供非常准确的能量。如果激发能、相对能量、计算光谱要与实验值进行对比，应当在CASSCF基础上进行多参考二阶微扰方法的计算，使用CASPT2或NEVPT2结果与实验值进行对比。

“D0值要远小于别人DFT或者实验得到的值”、“D0偏低”这些描述都不对。实验可以测一些相对能量，例如D0->D1激发能，中性单重态分子->阳离子二重态的电离能，一个二重态分子的两个不同构型的相对能量，一个化学反应基元步骤中的能垒，等等。化学这个学科关心的也是相对能量。而你说“D0值”，意思就是D0态的能量，这在某种程度上是一个绝对值，既不是实验可测量物理量，也不是化学关心的物理量。

对于基态是二重态的分子，若体系几乎没有多组态/多参考特征，那么极度适合使用X-TDDFT方法进行计算，这是一种自旋匹配的开壳层TDDFT方法，如果从二重态ROKS出发计算，则可确保基态和激发态均为自旋纯态，丝毫没有自旋污染。该方法在BDF程序里有。若体系有显著的多组态/多参考特征，那么应当使用多参考方法进行计算，具体地说就是先进行CASSCF计算，然后基于CASSCF做CASPT2或NEVPT2计算。那么如何查看当前体系是否有显著的多组态/多参考特征？最直接的做法是做一个CASSCF单点计算，看CASSCF自然轨道占据数，反正体系小，也花不了几分钟；不直接的做法就是计算各种各样的诊断值，在门外各种试探，始终无法直击灵魂。

sobereva

注意元素符号大小写，Al不可写为AL
DFT算Al团簇没有明显不合理的问题。本来DFT计算通常就不需要在乎自旋污染、自旋污染对DFT没有确切意义
UCCSD(T)算开壳层体系不可能完全没有自旋污染，算Al2、Al3都没有问题。对开壳层体系，0.02的标准要显著放宽（并且与其说“远大于0.02”，明显不如直接说清楚具体数值）
你这个体系若不需要计算激发态，完全不需要用多参考方法。

fengjjjjjp

zjxitcc 发表于 2025-12-5 09:16
这个描述不太对，可能你想说的是UHF =1.3。对于大部分量化程序，UCCSD(T)的计算步骤是先做UHF计算，（中 ...

谢谢老师，您说的对是UHF的值，我做了CASSCF然后看了自然轨道占据数发现有很多都偏离了整数，描述有很多的问题我以后注意，CASSCF/PT2意思是做了CASSCF然后做NEVPT2，D0是热力学离解能，确实是相对能量，现在的问题就是我使用NEVPT2做了之后发现D0数据和别人文献差的太多了Al2我是1.23eV别人是1.42eV，Al3我是3.2eV别人是3.8eV，下面是Al3进行了简单CASSCF计算后轨道占据数据。
INFO: 活性轨道  1: # 15, NOON=  1.9687
INFO: 活性轨道  2: # 16, NOON=  1.8964
INFO: 活性轨道  3: # 17, NOON=  1.8946
INFO: 活性轨道  4: # 18, NOON=  1.7852
INFO: 活性轨道  5: # 19, NOON=  0.9713
INFO: 活性轨道  6: # 20, NOON=  0.1858
INFO: 活性轨道  7: # 21, NOON=  0.1281
INFO: 活性轨道  8: # 22, NOON=  0.0452
INFO: 活性轨道  9: # 23, NOON=  0.0426
INFO: 活性轨道 10: # 24, NOON=  0.0305
INFO: 解析完成。处理到行号 1101。
INFO: 找到 12 个活性轨道，电子数和=8.9999
------------------------------------------------
NOONs自动分析完成！
  找到的活性轨道数 (norb): 12
  活性轨道电子占据数和: 8.999900
  最终活性电子数 (nel, 四舍五入): 9

fengjjjjjp

sobereva 发表于 2025-12-5 12:28
注意元素符号大小写，Al不可写为AL
DFT算Al团簇没有明显不合理的问题。本来DFT计算通常就不需要在乎自旋污 ...

谢谢社长，T1诊断值是0.08，我没有计算激发态，只是在考虑基态的性质，那如果多参考方法还是行不通自旋污染对DFT没有确切意义的话我就还是使用DFT方法去计算，我看文献基本都还是使用的DFT方法计算，多参考方法只是算了Al2，Al3用来做了对比。

zjxitcc

fengjjjjjp 发表于 2025-12-5 13:11
谢谢老师，您说的对是UHF的值，我做了CASSCF然后看了自然轨道占据数发现有很多都偏离了整数，描述有很多 ...

哦你说的D0是解离能，我以为是二重态基态的意思。

最好能直接给出Al2和Al3的坐标。两个原子还可以理解，拉长了就是解离。三个原子怎么定义解离能，没有介绍，这没有唯一的做法。

你说的“别人文献计算的”没有描述计算细节，无法判断合理性。不过如果你有实验值，可以与实验值对比。

最后，注意在基组的选择上，由于只有两三个原子，对于DFT方法应当使用def2QZVP，对于波函数方法应当使用cc-pVQZ，不能寄希望在cc-pVDZ、6-311G(d,p)下获得准确的、接近实验解离能的结果。

fengjjjjjp

zjxitcc 发表于 2025-12-5 14:39
哦你说的D0是解离能，我以为是二重态基态的意思。

最好能直接给出Al2和Al3的坐标。两个原子还可以理解 ...

是的就是离解能，Al3就是离解成3个原子，Al2和Al3的离解能D0都有实验数据是1.36eV和3.74eV，我用PBE0泛函算出来1.40eV和3.75eV和实验差距不大，而DFT方法算得准自旋却是有污染，但是使用NEVPT2方法得到的离解能D0是1.23eV和3.2eV和实验结果差距太大了。我今天又使用MRCI计算了Al2和Al3，发现D0结果还是偏小，1.31eV和3.46eV。我的计算都是在aug-cc-pvQZ的基组下计算的。打算就用DFT方法计算了。