UO2(H2O)6 2+ 铀水合物计算的拉曼峰位与实验存在较大差距

s345538842

各位老师好：
我们通过拉曼实验来确定UO22+在不同溶液环境中的络合物类型，但是在实验过程中出现新的峰位，因此想通过orca计算拉曼峰位来指导水溶液中UO22+物种类型的确定。
其中实验确定的水溶液中UO22+的峰位在870 cm-1，但是我们计算的UO2(H2O)6 2+ 的峰位在1047 cm-1，与实验结果存在较大的差异。尝试不同的基组，结果都差不多。
另外，不含水和含水的UO22+拉曼峰位也存在明显差异。

orca版本6.1.1
计算参数如下：
! PBE0 d3bj def2-TZVPP def2/J RIJCOSX TightSCF miniprint nopop noautostart
! CPCM(water)
! Freq
%elprop Polar 1 end

%basis
  NewGTO U "ANO-RCC-TZP" end  
or NewGTO U "SARC-ZORA-TZVPP" end
or NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
end

* xyz 2 1
  U   6.89548312135695      6.54328442077320      6.33952542304363
  O   5.27837082128687      6.48928812629805      5.95256122974730
  O   8.35698152156254      6.31910399256168      7.10120550373651
  O   6.83987404226053      4.59496651373790      4.55219595174241
  H   6.05424049888479      4.22857680490152      4.12786144867790
  H   7.57345145579739      4.02644112574756      4.28813346584842
  O   6.58726414280035      8.17121062283596      8.20606239324888
  H   7.21329844035158      8.33716448375853      8.92084651912428
  H   5.78353283503825      8.77057519156040      8.35422000165769
  O   6.39311022656309      8.73283881305213      4.96279107703299
  H   5.52419207497665      9.06631432336501      4.70750552928139
  H   7.02560712876250      9.43532252061900      4.77021556427744
  O   6.25911525283722      4.53612596046610      7.96616828560428
  H   6.84066736343734      4.09667046586614      8.59870301871417
  H   5.40685250344597      4.09030454732798      8.04271590699251
  O   4.51243205402286      9.64743993039568      8.47953891500870
  H   4.57278119731748     10.60703705077740      8.54217365478448
  H   3.78432098685018      9.38696418114022      9.05442012736879
  O   8.79489704682999      7.07062910554671      4.56076646261746
  H   9.74958268173555      7.05700873419142      4.70345578782334
  H   8.66142473815439      7.18098559755301      3.61147783325761
*

wzkchem5

要用相对论全电子基组，必须同时指定相对论方法，例如ZORA、DKH或X2C。只指定全电子基组而不指定相对论方法的话，完全没考虑相对论效应，结果比用赝势还差

s345538842

wzkchem5 发表于 2025-12-30 11:12
要用相对论全电子基组，必须同时指定相对论方法，例如ZORA、DKH或X2C。只指定全电子基组而不指定相对论方法 ...

非常感谢王老师指导，我把DKH方法加入其中，但是还是没有明显的改善，U-O对应的峰位还是在1037cm-1.
以下是输入文件：


%maxcore 12000
%pal nprocs 96 end


! PBE0 d3bj def2-TZVP def2/J DKH DKH-def2-TZVP SARC/J RIJCOSX TightSCF miniprint nopop noautostart
! CPCM(water)

! Freq
%elprop Polar 1 end

%basis
  NewGTO U "SARC-DKH-TZVP" end
#  NewAuxJKGTO U "AutoAux" end
end

* xyz 2 1
  U           6.99613506696553      6.65492137504789      6.21671050480463
  O           5.42637224443157      6.74025113719359      5.66406423878218
  O           8.53221925899183      6.54215075494167      6.83309037500696
  O           6.71605157115723      4.56882513126261      4.90447644918278
  H           5.87112681507419      4.22709592282908      4.59167013258728
  H           7.37719690032686      3.88377458772846      4.76359900548689
  O           6.34757453062266      7.99509009026749      8.02018896103804
  H           6.91896753134595      8.23973929038615      8.75544031124169
  H           5.48356166808915      8.50757067764393      8.11612845020582
  O           6.96237085224090      8.97850109921089      5.30729176739248
  H           6.18765844117931      9.51842255181567      5.50803601143161
  H           7.72650037358359      9.55648385711102      5.41810597569868
  O           6.50382624885312      4.92208033812048      7.84677428512429
  H           7.12448392365421      4.56829018195861      8.49324069357248
  H           5.67496143993378      4.43928880271976      7.93924820452089
  O           4.15800192190719      9.32105205145755      8.24567609550864
  H           4.31822704359829     10.25841734150541      8.40568118156988
  H           3.60545535121249      9.02759609071290      8.97926274380155
  O           8.49405412474844      6.78040940963880      4.24302308423678
  H           9.45683657479699      6.81704760073746      4.26990007504442
  H           8.22589825155890      6.84124422018588      3.32093555335194
*

wzkchem5

s345538842 发表于 2025-12-30 17:06
非常感谢王老师指导，我把DKH方法加入其中，但是还是没有明显的改善，U-O对应的峰位还是在1037cm-1.
以 ...

这个结构做了构象搜索/构型搜索了吗？尤其是所有水分子的O-H键朝向都是能量最低的朝向吗？

Satoru

看你的结构，有一个水分子已经从U中心上掉下来了。是否有可能[UO2(H2O)5]2+才是溶液中的真实物种？

s345538842

wzkchem5 发表于 2025-12-31 12:03
这个结构做了构象搜索/构型搜索了吗？尤其是所有水分子的O-H键朝向都是能量最低的朝向吗？

这个结构式看着文献中的机构手动排了水分子，在进行拉曼计算之前进行了结构优化，随后用优化的结构做的拉曼计算。
所以，您的意思是水分子的朝向也会明显影响U-O的振动光谱？

s345538842

Satoru 发表于 2025-12-31 12:54
看你的结构，有一个水分子已经从U中心上掉下来了。是否有可能2+才是溶液中的真实物种？

是的，我看也是结构优化一个水掉出来了。
结构是手动摆的，然后进行的结构优化。
我先试试构型搜索，在看看结果的。
谢谢老师指点。

Uus/pMeC6H4-/キ

六价铀酰离子[UO2]2+能达到八配位U(VI)应该需要三个双齿配体，如[CO3]2-、[C2O4]2-、[SO4]2-、[NO3]-等，在六角双锥的赤道平面螯合着占满六个配位点吧？H2O是单齿配体，如果赤道平面容不下六个H2O而只留下五个配位点也还是可以理解的。

不知道一楼的实验数据来自哪篇文献（只贴截图不给doi号等来源是坏习惯！），但是Specnochimica Acta. Vol. 48A, No. 1, pp. 121-132, 1992, DOI: 10.1016/0584-8539(92)80205-B认为高氯酸铀酰的水溶液中[ClO4]-不配位、溶剂化离子的模型应该是[UO2(OH2)5]2+，拉曼峰在874 cm-1处。

s345538842

Uus/pMeC6H4-/キ 发表于 2025-12-31 14:49
六价铀酰离子2+能达到八配位U(VI)应该需要三个双齿配体，如[CO3]2-、[C2O4]2-、[SO4]2-、[NO3]-等，在六角 ...

感谢老师指出问题，图片中文献对应的拉曼拉曼光谱数据来源于一篇古早的文献【Nguyen Trung C, Begun G M, Palmer D A. Aqueous uranium complexes. 2. Raman spectroscopic study of the complex formation of the dioxouranium (VI) ion with a variety of inorganic and organic ligands[J]. Inorganic Chemistry, 1992, 31(25): 5280-5287. https://doi.org/10.1021/ic00051a021 】

计算中采用的结构是手动摆出来的，没有经过结构搜索，只是经过结构优化，可能一点不对劲。