请教各位老师关于氧气氧化氢化有机物的自由能计算

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-2 11:48:32

本帖最后由 Fencros7y 于 2026-1-2 12:16 编辑

各位老师好，最近在学习一些利用有机物产H2O2的文献，然后看到了如附件图所示的计算：AQ-2H + O2 → AQ + H2O2，产生了如下几个问题：

1、根据这个反应坐标图来看，是不是意味着结构2会由三重态变成单重态，然后走下面那条单重态的演变路径呢？
2、结构2的两个能量是不是在计算的时候分别输入0 1和0 3就能算出来？
3、从芳香性变化来讲，AQ-2H → AQ 是一种芳香性降低的转变，而类似地，像吩嗪小分子（PZ）的转变 PZ-2H → PZ 是一种芳香性增强的转变。虽然这类氧化反应都挺容易发生的，但芳香性转变对动力学的影响是否能在计算反应能垒的时候有所体现呢？
4、如果是在 pH=0 的环境里，产生的H2O2最可能是马上分解成H2O和O2还是直接继续还原AQ-2H呢？

新手的问题都比较基础，请各位老师见谅

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-3 08:58:01

1. 有可能。此外由三重态变成单重态也可能发生在3处，甚至3之后。要严格判断在哪里变成单重态，得把所有相关的ISC速率都算出来
2. 做自旋多重度为1的计算时需要做broken symmetry
3. 可以分析一下过渡态的键长平均化程度，判断过渡态的芳香性如何。不过不建议用NICS等方法，因为体系是开壳层的
4. AQ-2H很难被还原了吧，已经是还原态了

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-3 16:46:58

wzkchem5 发表于 2026-1-3 08:58
1. 有可能。此外由三重态变成单重态也可能发生在3处，甚至3之后。要严格判断在哪里变成单重态，得把所有相 ...

感谢王老师的回复，这块我不懂的地方还是太多了：
1. 您说的这个ISC速率判断自旋变化，请问是否有具体的介绍和操作教程可以推荐呢？
2. 我使用相同的结构，然后分别写上0 1和0 3做结构优化之后，二者能量差(30.6 kcal/mol)比文献数值(0.8 kcal/mol)大很多（见附件），请问这个broken symmetry具体是怎么操作呢？
3. 好的，芳香性相关分析我找到了sob老师的详细介绍。
4. 抱歉这里是我把氧化写成还原了，正确的应该是“如果是在 pH=0 的环境里，产生的H2O2最可能是马上分解成H2O和O2还是直接继续氧化AQ-2H呢”。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-3 17:26:47

Fencros7y 发表于 2026-1-3 16:46
感谢王老师的回复，这块我不懂的地方还是太多了：
1. 您说的这个ISC速率判断自旋变化，请问是否有具体的 ...

1. 参见https://www.faccts.de/docs/orca/ ... g-rates-unpublished
2. 参见http://sobereva.com/82
4. 那需要查阅文献确定AQ-2H和H2O2反应的机理和速率，以及H2O2自分解的速率。2-乙基蒽醌催化合成H2O2是极其成熟的体系，必然可以查到大量相关实验数据

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-3 19:27:26

wzkchem5 发表于 2026-1-3 17:26
1. 参见https://www.faccts.de/docs/orca/6.1/manual/contents/spectroscopyproperties/esd.html?q=ESD&n ...

4 好的，我确实查到蒽醌法产H2O2是已经工业化的，不过貌似是在有机溶剂中进行，再把H2O2提取出来的，而且很多都探讨的是AQ-2H和O2生成H2O2的机理，后续H2O2和剩余AQ-2H的作用涉及的很少，我再查查。感谢老师回复

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-4 12:50:13

本帖最后由 Fencros7y 于 2026-1-4 14:24 编辑

wzkchem5 发表于 2026-1-3 17:26
1. 参见https://www.faccts.de/docs/orca/6.1/manual/contents/spectroscopyproperties/esd.html?q=ESD&n ...

王老师您好，又打扰了~

关于问题2，我看了您贴了sob老师的82博文之后，大概理解了AQ-H_OOH这种体系虽然总电子自旋是0，但电子在空间上出现自旋分离，所以需要根据这种自旋极化单重态的情况处理。我使用# UB3LYP/6-311G** guess=mix nosymm stable计算了结构2 [0 1]优化后的能量，发现确实和结构2 [0 3]的能量相近了（和文献的情况类似）。

不过我还是有点疑惑我的具体操作过程是否正确。我是在找出过渡态TS1-2之后，在gaussview中用manual displacement将H原子靠近O2，然后写上[0 3]进行opt；结构优化后的结果我又写上[0 1]进行opt，再用最后的结构加上 # UB3LYP/6-311G** guess=mix nosymm stable 进行能量计算。

我想请问的是opt和broken symmetry可以同时进行吗？也就是[0 3]进行opt之后的结构，可以写上[0 1]然后加上 # UB3LYP/6-311G** opt guess=mix nosymm stable吗？（刚才试了一下，opt和stable一起用会报错）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-4 19:28:19

Fencros7y 发表于 2026-1-4 12:50
王老师您好，又打扰了~

关于问题2，我看了您贴了sob老师的82博文之后，大概理解了AQ-H_OOH这种体系虽 ...

需要先做一个单点计算，用stable=opt和guess=mix得到broken symmetry的波函数，再另写一个opt的输入文件，读这个计算的波函数。
与其写guess=mix stable，不如写guess=mix stable=opt。单写stable表示做闭壳层计算然后检验波函数稳定性，但如果波函数不稳定，不尝试找稳定波函数；单写stable=opt表示做闭壳层计算然后检验波函数稳定性，且如果波函数不稳定，尝试找稳定波函数；单写guess=mix表示在初猜的时候让自旋对称性破缺，但不保证收敛的波函数的自旋对称性也破缺。所以单写stable=opt可以保证得到最稳定波函数，但计算慢（当最稳定波函数是broken symmetry态时，需要浪费时间算闭壳层态）；写guess=mix算得往往会较快，大概率可以得到最稳定波函数，但不保证，额外写stable以后可以知道波函数是不是稳定的，但如果不稳定，程序不会去补救。所以最好的写法是写guess=mix stable=opt，大概率快速得到稳定波函数，小概率以稍慢的速度得到稳定波函数

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-4 22:25:26

wzkchem5 发表于 2026-1-4 19:28
需要先做一个单点计算，用stable=opt和guess=mix得到broken symmetry的波函数，再另写一个opt的输入文件 ...

老师我是否可以这样理解：

用2的[0 3]进行opt后，写上[0 1]和stable=opt和guess=mix，去获得broken symmetry的稳定波函数，然后后面写上--Link1-- opt Geom=Check Guess=Read进行结构优化？这次opt之后的波函数还需要stable=opt吗，还是可以开始的时候就直接opt+freq去计算G了呢？

另外根据文献的计算结果，2的[0 3]态能量要比broken symmetry的[0 1]稍低一点，那是不是意味着2的真实基态更接近高自旋态呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-5 09:42:50

Fencros7y 发表于 2026-1-4 22:25
老师我是否可以这样理解：

用2的[0 3]进行opt后，写上[0 1]和stable=opt和guess=mix，去获得broken sy ...

可以。opt的波函数严格来说也需要stable=opt，更多讨论参见http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 1&fromuid=21811
如果你不考虑SOC的话，你这个物种的真实基态要么是纯粹的高自旋态，要么是纯粹的低自旋态，不存在“更接近”哪个一说。如果当前构象同时是两个自旋态的最稳定构象，那么可以这么说，否则需要做构象搜索，拿每个自旋态的最稳定构象来比才行

zjxitcc · 发表于 Post on 2026-1-5 10:13:05

Fencros7y 发表于 2026-1-4 22:25
老师我是否可以这样理解：

用2的[0 3]进行opt后，写上[0 1]和stable=opt和guess=mix，去获得broken sy ...

关于对称破缺单重态体系的结构优化、频率分析、波函数稳定性检验，甚至还有双自由基特征如何计算，我在这个帖子里有给出详细的计算步骤，可以参考
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 57&fromuid=2632

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-5 14:30:40

zjxitcc 发表于 2026-1-5 10:13
关于对称破缺单重态体系的结构优化、频率分析、波函数稳定性检验，甚至还有双自由基特征如何计算，我在这 ...

看了您10#的Step1-3我就理解了，后面的内容暂时看不懂，不过应该和我目前的问题还关系不大。

Anyway，感谢老师分享 :)

Fencros7y · 发表于 Post on 2026-1-6 14:49:53

wzkchem5 发表于 2026-1-5 09:42
可以。opt的波函数严格来说也需要stable=opt，更多讨论参见http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redire ...

王老师您好，在了解BS单重态的计算之后我基本能复现这个文献图中的结果了。

不过我又产生了一个疑惑，为什么triplet路径上文献找了一个TS3-4的过渡态，而singlet路径上3到4之间又不需要找过渡态呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-1-6 19:32:52

Fencros7y 发表于 2026-1-6 14:49
王老师您好，在了解BS单重态的计算之后我基本能复现这个文献图中的结果了。

不过我又产生了一个疑惑， ...

如果势能面上的BS单重态的3确实是一个局部极小值点，那么BS单重态的3和4之间必然有过渡态，文献没找这个过渡态是不严谨的，应该找

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