求助第一超极化率双能级公式中坐标问题

jxystudio · 发表于 Post on 2026-1-12 17:30:35

第一步：已经完成4个分子（K3@C60，K3@70，K3@C76，K3@C96）的结构优化
第二步：计算4个分子的第一超极化率，通过Multiwfn查看Beta各个分量（http://sobereva.com/231）

1号分子，Beta_X=1200，Beta_Y=-530，Beta_Z=-3000，总大小为3200【数值大小仅供参考，四舍五入了】
2号分子，Beta_X=0.1，Beta_Y=-2400，Beta_Z=-1700，总大小为2960
3号分子，Beta_X=-11300，Beta_Y=-45000，Beta_Z=-2140，总大小为46500
4号分子，Beta_X=5900，Beta_Y=-5600，Beta_Z=-3600，总大小为8900

现在主要是想使用双能级公式，但是发现这4个分子的Beta并不是完全由Z方向主导，目前不满足双能级公式使用条件（2）

想要解决的问题是：
1、上述数据该怎么解释？
2、如果不能解释的话，该怎么去调整，让Beta刚好由Z轴方向主导？
3、在结构优化的.log文件中，选项View-Cartesian Axes，查看K原子不在Z轴上，有没有什么方法，可以在不调整整体原子相对坐标的情况下，让其中某一个K原子刚好穿过Z轴？【说法可能有误，恳请大家批评指正】

sobereva · 发表于 Post on 2026-1-13 01:00:15

1 把你列出的beta当做一个三维矢量，利用下文提到的功能“令某个矢量平行于某个矢量或某个笛卡尔轴”使得这个矢量平行于某笛卡尔轴，然后Gaussian重新算beta（记得加nosymm避免自动朝向旋转），然后再用Multiwfn重新获得beta三个分量，看看是否有一个占绝对主导
Multiwfn中非常实用的几何操作和坐标变换功能介绍
http://sobereva.com/610（http://bbs.keinsci.com/thread-24674-1-1.html）

3 借助上文提到的功能实现

jxystudio · 发表于 Post on 2026-1-13 09:27:16

sobereva 发表于 2026-1-13 01:00
1 把你列出的beta当做一个三维矢量，利用下文提到的功能“令某个矢量平行于某个矢量或某个笛卡尔轴”使得这 ...

老师，学生继续有问题想追问您一下。

1、您提到的这个“令某个矢量平行于某个矢量或某个笛卡尔轴，使得这个矢量平行于某笛卡尔轴，然后Gaussian重新算beta”，这个步骤我参考您的博文了，现在担心，如果在优化完成的.log文件中，提取最后一帧结构按照上述步骤操作，是否会影响能量或者NPA分析里电荷这两者数据的准确性？极化率的大小调整前后是否不一致？因为极化率、能量、NPA三者在gjf文件中，坐标变得不一样了，极化率是按照调整后的计算的，其余两者是按照之前未调整的坐标计算的。

2、我还使用TDDFT方法尝试，按照《使用Multiwfn对第一超极化率做双能级和三能级模型分析》这个博文进行分析，计算使用的坐标也是未调整之前的坐标。是否需要按照问题1调整过的坐标重新计算一遍，使其满足Z方向性这一条件？同样的担心，如果在优化完成的.log文件中，提取最后一帧结构按照上述步骤操作，是否会影响能量或者NPA分析里电荷这两者数据的准确性？因为TDDFT、能量、NPA三者在gjf文件中，坐标变得不一样了，TDDFT是按照调整后的计算的，其余两者是按照之前未调整的坐标计算的。

麻烦老师您了。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2026-1-13 14:22:56

jxystudio 发表于 2026-1-13 09:27
老师，学生继续有问题想追问您一下。

1、您提到的这个“令某个矢量平行于某个矢量或某个笛卡尔轴，使 ...

1. 是否会影响能量或者NPA分析里电荷这两者数据的准确性？- 不会（一般都是按照几何优化的最后一帧来计算能量、NPA电荷和极化率，三者的计算级别可以不一致。）
极化率的大小调整前后是否不一致？- 一致（有轻微的数值差异，但不会相差太多）

2. 是否需要按照问题1调整过的坐标重新计算一遍，使其满足Z方向性这一条件？- 不必（不信的话，你可以找一个体系算一下，看看结果是否相同）
同样的担心，如果在优化完成的.log文件中，提取最后一帧结构按照上述步骤操作，是否会影响能量或者NPA分析里电荷这两者数据的准确性？- 不必（还是那句话，找一个结构验证一下，一看便知）

jxystudio · 发表于 Post on 2026-1-13 14:52:04

我本是个娃娃发表于 2026-1-13 14:22
1. 是否会影响能量或者NPA分析里电荷这两者数据的准确性？- 不会（一般都是按照几何优化的最后一帧来计 ...

朋友/老师，非常感谢您的回复。

1、是不是可以这样理解，我现在把极化率那个坐标按照sob老师的方法调整过后，我看到目前.gjf文件中，坐标是变了的（但是gaussian里的内坐标没变），让gaussian去计算的时候，gaussian使用的是内坐标，所以不会对NPA以及能量的计算产生影响，换句话说，即使极化率.gjf文件中的坐标变了（和NPA以及能量.gjf文件中的坐标不一样），只要内坐标不变，它们三个还是在同一维度上，不影响判断的严谨性。

2、因为那个极化率是通过gaussian指令，#p wB97XD/aug-cc-pvdz polar，坐标还是未调整之前，计算得来的。采用TDDFT方法，是为了参照《使用Multiwfn对第一超极化率做双能级和三能级模型分析》这个博文进行双能级分析。也就是说调整不调整，前后结果变化不大是吧。

3、极化率我是按照上述指令计算出来的，再用这个《使用Multiwfn对第一超极化率做双能级和三能级模型分析》分析。最终目的，是为了得出双能级公式那个Beta顺序和上述gaussian指令计算的Beta大小顺序一致就行（详细的说，就是4个化合物均按照双能级公式得出一个Beta，4个大小排列顺序和指令#p wB97XD/aug-cc-pvdz polar得出的Beta顺序保持一致就行），这样做步骤是否合理？是否可以这样分析？

ps：准确理解完原理后，我再进行计算，机房暂时没网了。

麻烦，朋友/老师，您了。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2026-1-13 15:24:15

jxystudio 发表于 2026-1-13 14:52
朋友/老师，非常感谢您的回复。

1、是不是可以这样理解，我现在把极化率那个坐标按照sob老师的方法调 ...

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还是那句话，找一个小体系，动动手指，就可以知道结果。
从原理上讲，量子力学的基本假设第一条是，体系的一切性质由波函数决定，而波函数又是由坐标决定。
坐标只和位置有关，与如何定义坐标无关。
换句话说，只要粒子的位置不变，不论如何变换坐标的定义方式，都不改变波函数，也就不改变体系的性质。

jxystudio · 发表于 Post on 2026-1-13 15:58:56

我本是个娃娃发表于 2026-1-13 15:24
还是那句话，找一个小体系，动动手指，就可以知道结果。
从原理上讲，量子力学的基本假设第一条是， ...

特别感谢您，谢谢您。

sobereva · 发表于 Post on 2026-1-14 05:02:48

jxystudio 发表于 2026-1-13 09:27
老师，学生继续有问题想追问您一下。

1、您提到的这个“令某个矢量平行于某个矢量或某个笛卡尔轴，使 ...

体系的旋转原理上不会影响总能量、NPA电荷、极化率的总大小。但由于DFT积分格点不具备旋转不变性，因此多多少少会有点影响，但对于G16默认的积分格点来说这点影响可以忽略不计

jxystudio · 发表于 Post on 2026-1-14 10:45:27

sobereva 发表于 2026-1-14 05:02
体系的旋转原理上不会影响总能量、NPA电荷、极化率的总大小。但由于DFT积分格点不具备旋转不变性，因此多 ...

谢谢老师~

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