对于过渡金属配合物体系这种泛函和基组选择合理吗

李唯一

要计算的物质类似下图，就配体不一样，图片来自文献https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c00959
主要研究不同配体与Ru配位能力的大小，配体间的竞争关系
含过渡金属的分子采用PBE0-D3（BJ）泛函，Ru原子用SDD基组，其余原子用def-TZVP，溶剂为二氯甲烷，溶剂模型为IEFPCM，进行结构优化
其余配体部分选择B3LYP-D3（BJ）/TZVP进行结构优化
计算单点能统一使用M06-2X/def2-TZVP，这样可行吗？求各位老师指教

超限制抱怨

不建议用M062X泛函计算过渡金属配合物，see: http://bbs.keinsci.com/thread-536-1-1.html

UW_0728.

请注意不同泛函下的绝对能量没有可比性，即不能相互比较，也不能混到一起执行加减操作；不同泛函下的势能面也有一定的差异，导致优化到的极小点略有差别。因此，所有结构应当用相同泛函优化；如果还涉及从振动分析结果中读取并使用热力学校正量，则必须相同泛函优化。建议不含过渡金属的原子也统一用PBE0-D3(BJ)。

主族原子用def2-SVP或者6-31G(d)基本够用了，还能省去不少时间；对准确度要求较高而想上3-zeta的话，6-311g(d)可能比def-TZVP略实惠些，毕竟Gaussian用def系列基组的计算速度比同档次Pople基组要慢，当然用def-TZVP也没啥问题。

M06-2X只给主族体系做了参数化，因此不适用于含过渡金属体系，在Gaussian中可以替换为M06；基组统一用def2-TZVP完全没问题。如果有ORCA的话，在ORCA上用双杂化泛函RI-PWPB95-D4/def2-TZVPP计算结果会明显更好。

sobereva

M06-2X算过渡金属配合物是众所周知的雷，谁这么干说明谁缺乏最基本的泛函选用常识。2L提到的我的博文早就说过
M06如今比较过时，如果权衡过渡金属和主族元素的计算热力学数据的精度，Gaussian用户算单点可以用MN15
对于算能量问题，6-311G(d)性价比不如def-TZVP，虽然便宜一些但精度也逊色不少。但对于当前结构优化的目的，配体用6-311G(d)足矣。

李唯一

UW_0728. 发表于 2026-1-22 23:04
请注意不同泛函下的绝对能量没有可比性，即不能相互比较，也不能混到一起执行加减操作；不同泛函下的势能面 ...

我结构优化用Gaussian算，用D3（BJ），单点能用orca，用D4，会不会影响我的gibbs自由能计算啊

李唯一

sobereva 发表于 2026-1-23 02:43
M06-2X算过渡金属配合物是众所周知的雷，谁这么干说明谁缺乏最基本的泛函选用常识。2L提到的我的博文早就说 ...

感谢老师的回复，我还有一个问题，比较配位能力除了算gibbs自由能，还有什么其他方法能分析吗

sobereva

李唯一 发表于 2026-1-23 10:30
感谢老师的回复，我还有一个问题，比较配位能力除了算gibbs自由能，还有什么其他方法能分析吗

完全取决于你想怎么分析
从热力学角度讨论显然要以自由能变作为最关键的判据
其它方面分析，诸如成键作用方面，要用Multiwfn做各种波函数分析，如NAdO、ETS-NOCV、IRI、AIM等等，看下文
Multiwfn支持的分析化学键的方法一览
http://sobereva.com/471（http://bbs.keinsci.com/thread-12488-1-1.html）

UW_0728.

李唯一 发表于 2026-1-23 10:28
我结构优化用Gaussian算，用D3（BJ），单点能用orca，用D4，会不会影响我的gibbs自由能计算啊

不会