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[Multiwfn使用咨询] 电子密度差图,理论上有弱相互作用的部分程负号

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本帖最后由 shobuu 于 2025-8-17 12:04 编辑

最近对复合物做了一个电子密度差的等值面图,用wfn文件作为输入,进行(AB)-A-B运算,计算方法B3LYP/6-31+g(d)。AB吸附位点等值面为蓝色,按教程来说蓝色为负,绿色为正。根据实验结果,吸附点位电子云密度应该增加才对,做出来图反而减小了。B分子有单电子。有大佬可以评论一下为什么会有这种现象,以及如何改进方法能够使弱相互作用显示得和实际情况一致吗?



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发表于 Post on 2025-8-18 05:42:52 | 只看该作者 Only view this author
形成共价作用才肯定会导致电子密度在作用区域中间明显聚集。对于弱相互作用,通常Pauli互斥导致电子在作用区域的降低才是主要的
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2025-8-18 10:55:40 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-8-18 05:42
形成共价作用才肯定会导致电子密度在作用区域中间明显聚集。对于弱相互作用,通常Pauli互斥导致电子在作用 ...

好的,感谢卢老师指点!

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发表于 Post on 2026-2-2 00:56:32 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2025-8-18 05:42
形成共价作用才肯定会导致电子密度在作用区域中间明显聚集。对于弱相互作用,通常Pauli互斥导致电子在作用 ...

请问老师,如果在研究中观察到电子密度在作用区域中间明显聚集,而且AIM也表明存在部分共价作用。能在文中这样描述:成键原子之间发生了轨道重叠,导致共价作用吗?

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发表于 Post on 2026-2-2 03:22:35 | 只看该作者 Only view this author
2429783189 发表于 2026-2-2 00:56
请问老师,如果在研究中观察到电子密度在作用区域中间明显聚集,而且AIM也表明存在部分共价作用。能在文 ...

轨道重叠不意味着必定有共价作用,能够有轨道重叠只是形成共价作用的前提之一。因此你的说法的因果关系描述不确切
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发表于 Post on 2026-2-2 18:37:50 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2026-2-2 03:22
轨道重叠不意味着必定有共价作用,能够有轨道重叠只是形成共价作用的前提之一。因此你的说法的因果关系描 ...

懂了老师,那如果通过AIM已经发现相同成键类型的A键和B键,B间的共价成分更多,同时电子密度差也发现B键成键区域内黄色等值面(电子聚集)比A键多,能否作为补充论证或辅助依据说:B键成键原子之间的轨道重叠比A更显著呢?

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发表于 Post on 2026-2-3 00:07:25 | 只看该作者 Only view this author
2429783189 发表于 2026-2-2 18:37
懂了老师,那如果通过AIM已经发现相同成键类型的A键和B键,B间的共价成分更多,同时电子密度差也发现B键 ...

不是直接证据
同样的轨道重叠程度,若作用本质不同,自然也可以导致不同的电子聚集程度、不同的共价性/离子性
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