闭壳层分子自旋污染问题

阿社社社 · 发表于 Post on 2026-2-3 21:38:18

各位老师好，我用柔性扫描找一个分子过渡态，然后再用能量最高一帧进行过渡态结构优化，采用pbe1pbe/6-31g(d,p)得到最后结构和能量。审稿人让用Yamaguchi纠正过渡态自旋污染（原话：Ifit was not done already, correct the spin contamination of the transition statewith the Yamaguchi formula）。我去学习了下，自旋污染不是开壳层分子才考虑的吗。请问各位老师，审稿人的意见是否合理？

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2026-2-3 21:52:48

不交代清楚“柔性扫描找一个分子的过渡态”的细节（表达反应的键线式等清晰通用的化学语言，以及含完整结构、理论级别与自旋设置的输入输出文件）没法判断。

是不是有什么分子本来应该按开壳层的对称破缺/自旋极化单重态（http://sobereva.com/82）来描述，但是错当成了闭壳层单重态用单参考方法处理且未检验波函数稳定性，被审稿人看出来而产生质疑？

阿社社社 · 发表于 Post on 2026-2-3 22:01:02

本帖最后由阿社社社于 2026-2-3 22:04 编辑

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-3 21:52
不交代清楚“柔性扫描找一个分子的过渡态”的细节（表达反应的键线式等清晰通用的化学语言，以及含完整结构 ...

抱歉老师，我补充下，图片是我的一个反应，分子可以在光照下变成从反式变成顺式结构，我的过渡态就是找反式和顺式之间的结构，我通过旋转双键所在的二面角来找过渡态。自旋多重度设置的1。

Uus/pMeC6H4-/キ · 发表于 Post on 2026-2-3 23:12:10

阿社社社发表于 2026-2-3 22:01
抱歉老师，我补充下，图片是我的一个反应，分子可以在光照下变成从反式变成顺式结构，我的过渡态就是找反 ...

有光照这种反应条件的话就复杂了，但还需更多计算细节才好讨论。反应具体是基态还是某个激发态发生的？如果是后者，是以闭壳层基态为参考做的TDDFT计算吗？相应激发态的<S**2>是多少，有没有对过渡态结构的基态做波函数稳定性与多参考特征的测试？

阿社社社 · 发表于 Post on 2026-2-3 23:33:57

Uus/pMeC6H4-/キ发表于 2026-2-3 23:12
有光照这种反应条件的话就复杂了，但还需更多计算细节才好讨论。反应具体是基态还是某个激发态发生的？如 ...

老师，这个过渡态我直接用opt=(ts,calcfc,noeigentest)算的，计算中没有涉及激发态，我想的是先找到一个过渡态的结构。老师的意思是针对我这个过渡态结构做下基态波函数稳定性再确定是否考虑要做审稿人提到的纠正？

sobereva · 发表于 Post on 2026-2-4 05:57:33

闭壳层根本没有自旋污染这事，如果你确信过渡态是闭壳层（记得做波函数稳定性测试），直接告诉审稿人这跟自旋污染毫无关系

wal · 发表于 Post on 2026-2-4 13:21:15

本帖最后由 wal 于 2026-2-4 13:23 编辑

从你的描述感觉你做的计算是错的。烯烃的异构肯定发生在激发态势能面上，你算基态的过渡态算的那是啥东西呢。
就算真的要算基态异构，这个过渡态几乎必定是自旋极化的啊。我看你好像没有按开壳层处理，那算出来的就更没意义了，你如果算出来无自旋污染的结果，那你stable一下波函数几乎一定是不稳定的。
最后，烯烃光异构这种反应根本不适合用普通DFT计算，你咔咔咔算一通之后一看自由基特征值0.5，怎么可能过得去审稿人这一关。

lushiyue · 发表于 Post on 2026-2-4 16:22:53

如果你研究的是这个碳碳双键的光异构过程必然不能用普通DFT来算，双键光异构肯定会涉及激发态能面和基态能面的交叉。如果只是研究基态下的热异构过程，典型的机理有invert和rotate两种，invert机理用普通DFT研究还说得过去，rotate机理会产生单重态双自由基，至少也要用对称破缺的DFT(BS-DFT)来做扫描和过渡态搜索。审稿人提到的Yamaguchi formula是对BS-DFT结果里自旋污染的校正，校正方法见下图公式。如果你当前研究的是rotate机理又没有用BS-DFT方法，肯定会被质疑的，可能就是在提醒你要这样弄

阿社社社 · 发表于 Post on 2026-2-5 09:59:31

本帖最后由阿社社社于 2026-2-5 10:06 编辑

lushiyue 发表于 2026-2-4 16:22
如果你研究的是这个碳碳双键的光异构过程必然不能用普通DFT来算，双键光异构肯定会涉及激发态能面和基态能 ...

谢谢老师的建议，学到了，麻烦老师看看我下面的操作对否
1. 我重新用BS-DFT扫描找过渡态结构
2. 找到一个过渡态结构后，用同级别优化结构，opt=(ts,calcfc,noeigentest) freq guess=mix 6-31g(d,p) scrf=(smd,solvent=h2o) empiricaldispersion=gd3bj upbe1pbe
3. 从上步chk读取波函数，验证稳定性: Geom=Check Guess=Read Guess=Mix 6-31g(d,p) stable scrf=(smd,solvent=h2o) nosymm empiricaldispersion=gd3bj upbe1pbe，结果提示The wavefunction is stable under the perturbations considered且<S**2>= 0.0000
这种情况是不是就不存在自旋污染了

lushiyue · 发表于 Post on 2026-2-5 11:25:01

阿社社社发表于 2026-2-5 09:59
谢谢老师的建议，学到了，麻烦老师看看我下面的操作对否
1. 我重新用BS-DFT扫描找过渡态结构
2. 找到一 ...

思路没问题。关键词应当做一些调整，不管扫描还是opt任务用bs方法都要加上nosymm，另外stable可以和opt放一起，细节可以看看卢老师的这篇帖子《详谈使用Gaussian做势能面扫描》里第5.6小节还有这篇帖子《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》。至于自旋污染，用此法算这种双键扭到接近90°的结构应该避免不了自旋污染，理想情况下这里<S**2>值应该是1，但我估计算出来会偏离1，可视情况决定要不要用Yamaguchi的方法校正

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[量化理论] 闭壳层分子自旋污染问题

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