一个反应路径中，一些结构存在简并态，一些不存在，该如何对比电子能量

NHX

各位老师好，计算的体系是镧系离子与某气体的反应，现正在使用ORCA做SA-CASSCF计算，目的是得到反应路径中各基态结构考虑了旋轨耦合后的电子能量。刚开始学习还不熟悉，现有一些疑惑想请教各位老师：
1.我发现反应路径中一些结构存在简并态，一些不存在，如果不存在简并态是不是不需要开SOC，也不需要指定nroots值？
2.一个反应路径中，如果一些结构开了SOC，指定了nroots，一些没有开SOC，没有指定nroots，此时能量能不能进行比较？如果不能比较，那么这种情况该如何处理？

wzkchem5

首先，SOC的贡献估计小于动态相关的贡献，所以最后一定要做NEVPT2
其次，如果只平均一个态，那么SOC的贡献确实是0。但基态不简并，未必意味着只平均基态就够了，得具体情况具体分析

NHX

wzkchem5 发表于 2026-2-18 17:14
首先，SOC的贡献估计小于动态相关的贡献，所以最后一定要做NEVPT2
其次，如果只平均一个态，那么SOC的贡献 ...

非常感谢王老师的回复，后续会做NEVPT2,只是现在还在CASSCF阶段，请问在做CASSCF时如果不用态平均，后续做NEVPT2时再做态平均开SOC会不会有问题？还是说两个阶段都得使用态平均并开SOC？还想请教一下在比较电子能量时，反应路径中各个结构的nroots设置是否需要保持一致？

wzkchem5

NHX 发表于 2026-2-18 18:35
非常感谢王老师的回复，后续会做NEVPT2,只是现在还在CASSCF阶段，请问在做CASSCF时如果不用态平均，后续 ...

如果电子态有简并性，最好在产生CASSCF轨道时，以及NEVPT2计算时都开态平均（实际上如果单独做NEVPT2计算，NEVPT2计算之前也会自动做一个CASSCF计算，所谓的NEVPT2计算态平均指的是前面自动做的这个CASSCF计算开态平均）。如果先不态平均，导致电子态简并性被破坏，再想救回来需要白白多花时间。不过如果先单独做一个CASSCF计算，再读这个CASSCF计算的轨道做NEVPT2计算，那么前一个CASSCF计算无需加SOC，因为加SOC不改变轨道（除非是以变分的形式加的SOC，那样需要加额外的关键词）。
如果是单分子和单分子比较，nroots尽量一致；如果nroots一致和保持简并性不可兼得，优先保持简并性。单分子和双分子比较（如反应A+B -> C，要确定A、B、C各平均几个根），很难保持一致，原则上C的nroots需要是A、B的积，而且需要保证C在解离成A、B的时候具有正确的解离极限（就是说需要检查电子态的成分也确实对的上才行），在nroots>1的情况下做到这一点很困难。如果存在一种nroots的设置，使得C有正确解离极限，且所有物种的简并性都能保持，那就这么设，否则优先保持简并性，并在SI里说清楚不存在一种nroots的设置使得解离极限也能保证

NHX

wzkchem5 发表于 2026-2-19 12:40
如果电子态有简并性，最好在产生CASSCF轨道时，以及NEVPT2计算时都开态平均（实际上如果单独做NEVPT2计算 ...

感谢王老师，受益匪浅

NHX

wzkchem5 发表于 2026-2-19 12:40
如果电子态有简并性，最好在产生CASSCF轨道时，以及NEVPT2计算时都开态平均（实际上如果单独做NEVPT2计算 ...

王老师您好，我还想请教一下，如果nroots>1，默认是会使用态平均，我能不能让此时不使用态平均，该使用什么关键词？我考虑到一些非简并基态如果用了态平均会不会反倒有不利的影响，感觉此时nroots=1可能会更加合理，但是我又要考虑SOC，nroots好像必须得>1。

wzkchem5

NHX 发表于 2026-2-19 21:49
王老师您好，我还想请教一下，如果nroots>1，默认是会使用态平均，我能不能让此时不使用态平均，该使用什 ...

没有“非简并态用态平均会有不利影响”的说法。要搞清楚态平均的目的，态平均是为了找到一套轨道，它对于你要平均的所有态都一样适合。这里没有要求待平均的态都是简并的。可能个别领域的个别课题组，碰巧是当且仅当态简并时用态平均，但是不要认为这是普适规律。

NHX

wzkchem5 发表于 2026-2-20 17:08
没有“非简并态用态平均会有不利影响”的说法。要搞清楚态平均的目的，态平均是为了找到一套轨道，它对于 ...

明白了，非常感谢王老师