求助：如何使用高斯计算5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉掺杂在高分子薄膜中的磷光发射能

chemli

       各位老师好。我目前计划使用 Gaussian 计算 5,6-二氨基-1,10-邻菲罗啉掺杂于聚乙烯醇缩丁醛 (PVB) 薄膜中的磷光发射能。考虑到目标体系为高分子固体基质，客体分子在激发态的几何弛豫会受到显著的空间位阻限制（即刚性基质效应）。请问在此种情况下，若仅采用隐式溶剂模型（如 PCM 或 SMD）来近似模拟 PVB 环境，是否会因无法描述激发态分子骨架的受限弛豫而导致计算结果失真？针对此类聚合物基质中的固相发光行为，目前更为合理且可行的计算建模策略是什么？

wzkchem5

你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模型够了（前提是已知基质不会和激发态形成强氢键，或甚至发生质子转移）。要把量子产率算准，最好还是用QM/MM考虑基质效应

chemli

wzkchem5 发表于 2026-2-22 21:32
你的分子很刚性，空间位阻虽然有可能影响量子产率，但估计对发射能影响不大。如果只算发射能，用隐式溶剂模 ...

      老师您好，
      非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性，空间位阻对其发射能的影响理应有限。
      我之前完全依赖隐式溶剂模型（设定 eps=3.0 模拟 PVB 的极化环境）进行了初步计算。但结果显示，垂直磷光发射能约为 1.70 eV（对应约 730 nm），与实验实测的 2.53 eV（490 nm）存在极其显著的红移偏差。
       结合您的指导，我怀疑这种巨大的偏差正是由于隐式模型无法描述“特异性相互作用”导致的。考虑到 PVB 聚合物链上含有未缩醛化的羟基（-OH），而我的分子拥有极强的氢键供体（氨基）和受体（吡啶氮），在真实的薄膜中，客体分子极有可能与 PVB 基质形成了强氢键网络。这种强氢键作用不仅锚定了分子骨架，甚至可能在 T1 态引发了激发态分子内质子转移（ESIPT），从而大幅改变了发光能隙。
      为了验证这一猜想，您看我下一步是否应该放弃纯隐式模型，转而在发光分子的关键位点（氨基/吡啶氮）手动引入 1-2 个显式的醇分子（如甲醇）来构建氢键复合物模型，再进行 T1 态的优化与发射能计算？
      附上我目前的计算输入参数，请老师指正：
    【T1 态结构优化】
     #p opt cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
     0 3
    (原子坐标...)
     eps=3.0
    【S0 态单点能计算】
     #p cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
     0 1
     (读取 T1 构型坐标...)
     eps=3.0
    再次感谢您的指导

wal

chemli 发表于 2026-2-22 22:33
老师您好，
      非常感谢您的专业解答，这让我茅塞顿开。正如您所指出的，该分子本身具有刚性， ...

ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在用了CAM-B3LYP的情况还红了这么多，有考虑过反卡莎发射吗？

计算细节稍微提醒一下，几何优化任务要做freq；记得加色散校正。

chemli

wal 发表于 2026-2-23 00:52
ESIPT应该会导致发射变红而不是变蓝吧。你现在算的已经偏红很多，引入ESIPT理论上会更红吧。
你计算值在 ...

老师您好，
感谢您的解答，针对您指出的“反卡莎发射”机制，然后为了验证 2.53 eV 的实验磷光是否来自高阶三重态（Tn），麻烦您看一下下面的计算方法是否可行：
1. S0的基态优化
#p opt freq cam-b3lyp/6-311g(d,p) empiricaldispersion=gd3bj scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(原子坐标...)
eps=3.0
2.  基于 S0 构型执行 TD-DFT 计算，扫描前 8 个三重态（T1 - T8）的垂直激发能。
#p td=(triplets,nstates=8) cam-b3lyp/6-311g(d,p) scrf=(solvent=generic,read)
0 1
(读取 T1 构型坐标...)
eps=3.0
后续根据计算出来的结果，是不是可以针对指定 root 进行磷光发射能的计算？

wzkchem5

溶剂效应一般影响没那么大。实验观测到的所谓的磷光，有没有可能其实是TADF？仅从发光寿命无法严格区分TADF和磷光。如果实验没做发光寿命，只是发现低温下发光与室温下不同，然后把低温下发的光叫做磷光，那问题就更大了，可能低温下发的也是荧光

wal

算了下，级别CAM-B3LYP/def2TZVP//CAM-B3LYP/def2SVP（没研究过ORCA自定义溶剂怎么做为省事溶剂取的是氯仿，影响应该不太大），感觉王老师的推测比反卡莎可靠。主要是看起来S1往T走看起来只能走到比较红的T1/T2（我这里是S1结构，T1/T2的垂直是2.2 ev，但是在T上还会弛豫，所以这里可能应该按楼主算的T1来判断实际情况），而T3能量又太高了，所以即使有反卡莎发射也是偏红的。但如果假设有荧光参与的话，S1的能量（2.7 ev）倒是跟实验值很接近。