优化完成后使用大基组算单点时过渡金属的自旋布居不一致

lin-li

如题所示，我计算的体系中含有Fe(III), 体系的电荷为1，自旋设置了2/4/6, 优化完成后使用大基组算单点，Fe的自旋布居发生很大变化，很明显不对。

优化设置：  （电荷1，自旋多重度4）
# opt=(maxcycles=60,maxstep=5) b3lyp/genecp em=gd3 guess=read
Fe 0
SDD
****
C N O H Si 0
6-31G*
****


Fe 0
SDD

-------自旋布居
    29  C   -0.178205   0.004342
    30  C   -0.189820  -0.001641
    31  C   -0.178975   0.011964
    32  C   -0.161260  -0.007373
    33  C    0.302235  -0.009081
    34  C    0.314373   0.002860
    35  C    0.334163  -0.019657
    36  C    0.313452   0.005835
    37  N   -0.513915   0.033231
    38  Fe   0.416373   3.224935
    39  H    0.171523   0.000090


==============================

大基组单点
# wB97XD/def2TZVP guess=read（读取优化的波函数）
自旋布居：
    32  C   -0.211824   0.024627
    33  C    0.257688   0.126653
    34  C    0.240760   0.287607
    35  C    0.143540   0.204662
    36  C    0.264999   0.249698
    37  N   -0.034450  -0.095015
    38  Fe  -0.068561   1.177093


从Fe的自旋布居来看，大基组能量是明显不对的，但是结构优化的波函数也是稳定的。请问大神这种情况该如何处理呢？？
非常感谢！！！

Stardust0831

SDD的初猜不一定能给def2系列用的，要么就改成读def2-SVP的初猜，要么就不要读初猜，直接对def2-TZVP做stable=opt

sobereva

要么直接上传输入文件，要么贴内容的时候确保空行显示对。****后面若空两行会导致赝势信息没有被读入，结果完全是错的

全电子基组计算时不能以赝势基组的波函数当初猜

“从Fe的自旋布居来看，大基组能量是明显不对的” 这种描述毫无依据。当前自旋布居本来就未必有问题，何来能量明显不对的结论。另外，要对比基组就只切换基组，别同时切换泛函。本来wB97XD也不很适合计算过渡金属配合物

Luciferly

这种情况我建议你用PBE1PBE/def2SVP或者def2TZVP做

lin-li

Stardust0831 发表于 2026-2-5 22:53
SDD的初猜不一定能给def2系列用的，要么就改成读def2-SVP的初猜，要么就不要读初猜，直接对def2-TZVP做stab ...

谢谢，求问您说的直接对def2-TZVP做stable是什么意思呢？是使用小基组优化结构直接算大基组的stable=opt，然后再读stable=opt的波函数算单点么？ 谢谢

lin-li

sobereva 发表于 2026-2-6 04:07
要么直接上传输入文件，要么贴内容的时候确保空行显示对。****后面若空两行会导致赝势信息没有被读入，结果 ...

谢谢sob老师，我之后会注意格式问题。
“自旋布居很大变化说明能量不对” 我想表达的是在更高计算水平上，可能收敛到了不同的电子态，可能更高水平算的能量不是我需要的的电子态，通过分析原子特别是Fe的自旋布居来检查和验证是否正确，这样对吗？感谢老师

lin-li

Luciferly 发表于 2026-2-7 09:56
这种情况我建议你用PBE1PBE/def2SVP或者def2TZVP做

谢谢