FIC-NEVPT2有没有办法续算

BinWang

各位老师！
      大家好！我按照王老师推荐的文献(http://bbs.keinsci.com/thread-58112-1-1.html)同样的设置了输入文件出现了报错，从报错来看CASSCF计算应该已经结束了，我怀疑是内存太小报错了，这个任务已经跑了接近两个月了，各位老师有没有办法续算，或者提点别的建议？我的输出文件末尾是：

5
97826 Checking configurations                         ... done
97827 Determining NSOMO,NDOMO and NVMO                ... done
97828 Building up the tree                            ... done
97829 Building N-1 electron tree                      ... done
97830 Building RI configuration space                 ... done
97831 Analyzing the RI configuration space            ... done
97832 Determining NDOMO,NSOMO,NVMO for RI space       ... done
97833 Determination of address arrays                 ... done
97834 Looking for max. no of open shells              ... done
97835 Setting up coupling coefficient container       ... done
97836 Now recording sub-block dimensions              ... done
97837
97838 Memory used for TGeneralCI arrays =  1827.3 MB
97839   Original space  =     1.8 MB
97840   RI       space  =    99.4 MB
97841   Address arrays  =   372.0 MB
97842   Coupling coeffs =  1354.0 MB
97843 Multiplicity                          ...       1
97844 # of electrons                        ...      20
97845 # of orbitals                         ...      20
97846 # of roots requested                  ...       3
97847 Configuration space:
97848 # of configurations                   ...  451176
97849 # of CSF's                            ... 3465457
97850 # of rejected configurations          ...       0
97851 Min. # of SOMOs                       ...       0
97852 Max. # of SOMOs                       ...      12
97853 Max. # of DOMOs                       ...      10
97854 Max. # of VMOs                        ...      10
97855 RI Configuration space:
97856 # of configurations                   ... 22339668
97857 # of CSF's                            ... 285535442
97858 # of rejected configurations          ...       0
97859 Min. # of SOMOs                       ...       0
97860 Max. # of SOMOs                       ...      16
97861 Max. # of DOMOs                       ...      10
97862 Max. # of VMOs                        ...      10
97863 (N-1) Electron Configuration space:
97864 # of configurations                   ... 37368719
97865 CSF dimensions:
97866       0 SOMOs give     1 CSFs
97867       2 SOMOs give     1 CSFs
97868       4 SOMOs give     2 CSFs
97869       6 SOMOs give     5 CSFs
97870       8 SOMOs give    14 CSFs
97871      10 SOMOs give    42 CSFs
97872      12 SOMOs give   132 CSFs
97873
97874
97875 PROPERTIES-SETTINGS:
97876   Spin orbit coupling               ... true
97877   QDPT diagonal energies            ... NEVPT2 energies
97878
97879
97880 ==========================================
97881 CASSCF UV, CD spectra and dipole moments
97882 ==========================================
97883
97884 ----------------------------------------------------------------------------------------------------
97885                      ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
97886 ----------------------------------------------------------------------------------------------------
97887      Transition      Energy     Energy  Wavelength fosc(D2)      D2        DX        DY        DZ
97888                       (eV)      (cm-1)    (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
97889 ----------------------------------------------------------------------------------------------------
97890   0-3A  ->  1-3A    1.153845    9306.4  1074.5   0.001199228   0.04242   0.05081   0.18024  -0.08577
97891   0-3A  ->  2-3A    1.851484   14933.2   669.6   0.188408298   4.15357  -0.21903  -2.01063   0.25092
97892
97893 ------------------------------------------------------------------------------------------
97894                      CD SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
97895 ------------------------------------------------------------------------------------------
97896      Transition      Energy     Energy  Wavelength    R        MX        MY        MZ
97897                       (eV)      (cm-1)    (nm)   (1e40*cgs)   (au)      (au)      (au)
97898 ------------------------------------------------------------------------------------------
97899   0-3A  ->  1-3A    1.153845    9306.4  1074.5  -16.43901  -0.07180   0.12564  -0.18506
97900   0-3A  ->  2-3A    1.851484   14933.2   669.6   38.48571   0.01399   0.05825   0.15367
97901
97902
97903 =====================================================================
97904 CASSCF (NEVPT2 diagonal energies) UV, CD spectra and dipole moments
97905 =====================================================================
97906
97907 ----------------------------------------------------------------------------------------------------
97908                      ABSORPTION SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
97909 ----------------------------------------------------------------------------------------------------
97910      Transition      Energy     Energy  Wavelength fosc(D2)      D2        DX        DY        DZ
97911                       (eV)      (cm-1)    (nm)                 (au**2)    (au)      (au)      (au)
97912 ----------------------------------------------------------------------------------------------------
97913   0-3A  ->  1-3A    1.493837   12048.6   830.0   0.001552592   0.04242   0.05081   0.18024  -0.08577
97914   0-3A  ->  2-3A    2.160619   17426.6   573.8   0.219866156   4.15357  -0.21903  -2.01063   0.25092
97915
97916 ------------------------------------------------------------------------------------------
97917                      CD SPECTRUM VIA TRANSITION ELECTRIC DIPOLE MOMENTS
97918 ------------------------------------------------------------------------------------------
97919      Transition      Energy     Energy  Wavelength    R        MX        MY        MZ
97920                       (eV)      (cm-1)    (nm)   (1e40*cgs)   (au)      (au)      (au)
97921 ------------------------------------------------------------------------------------------
97922   0-3A  ->  1-3A    1.493837   12048.6   830.0  -16.43901  -0.07180   0.12564  -0.18506
97923   0-3A  ->  2-3A    2.160619   17426.6   573.8   38.48571   0.01399   0.05825   0.15367
97924
97925 ==============================
97926 CASSCF RELATIVISTIC PROPERTIES
97927 ==============================
97928
97929 Checking configurations                         ... done
97930 Determining NSOMO,NDOMO and NVMO                ... done
97931 Building up the tree                            ... done
97932 Building N-1 electron tree                      ... done
97933 Building RI configuration space                 ... done
97934 Analyzing the RI configuration space            ... done
97935 Determining NDOMO,NSOMO,NVMO for RI space       ... done
97936 Removing invalid configurations from RI space   ... done
97937 Determination of address arrays                 ... Looking for max. no of open shells              ... done
97938 Setting up coupling coefficient container       ... Memory for address arrays                 ... done
97939 Make address arrays                           ... done
97940 Memory for buffers                            ... done
97941 Setting up spin-function prototypes           ... 2 4 6 8 10 12 14 16 2 4 6 8 10 12 14 16 done
97942 Number of open shells                       ...  2
97943 domo->virtual excitations                         ... done
97944 domo->somo excitations                    ... done
97945 somo->virtual excitations                         ... done
97946 somo->somo excitations                    ... done
97947 Number of open shells                       ...  4
97948 domo->virtual excitations                         ... done
97949 domo->somo excitations                    ... done
97950 somo->virtual excitations                         ... done
97951 somo->somo excitations                    ... done
97952 Number of open shells                       ...  6
97953 domo->virtual excitations                         ... done
97954 domo->somo excitations                    ... done
97955 somo->virtual excitations                         ... done
97956 somo->somo excitations                    ... done
97957 Number of open shells                       ...  8
97958 domo->virtual excitations                         ... done
97959 domo->somo excitations                    ... done
97960 somo->virtual excitations                         ... done
97961 somo->somo excitations                    ... done
97962 Number of open shells                       ... 10
97963 domo->virtual excitations                         ... done
97964 domo->somo excitations                    ... done
97965 somo->virtual excitations                         ... done
97966 somo->somo excitations                    ... done
97967 Number of open shells                       ... 12
97968 domo->virtual excitations                         ... done
97969 domo->somo excitations                    ... done
97970 somo->virtual excitations                         ... done
97971 somo->somo excitations                    ... done
97972 Number of open shells                       ... 14
97973 domo->virtual excitations                         ...
97974 ORCA finished by error termination in CASSCF
97975 Calling Command: mpirun -np 20  /public/home/wk/soft/orca_611/orca_casscf_mpi --property CASSCF.casinp.tmp CASSCF
97976 [file orca_tools/qcmsg.cpp, line 394]:
97977   .... aborting the run
97978


我的输入文件是：
! X2C X2C-SVPall FIC-NEVPT2  moread   # 第1行：计算指令
  2 %pal                                   # 第2行：并行设置
  3 nprocs 20                             # 第3行
  4 end                                    # 第4行：正确闭合%pal
  5 %maxcore 24000                         # 第5行：单行指令（无end！）
  6 %moinp "CASSCF_2.gbw"
  7
  8 %basis
  9    NewGTO Ir "X2C-TZVPall" end
10    auxc "autoaux"
11 end
12
13 %casscf
14  nel 20
15  norb 20
16  mult 3,1
17  nroots 3,3
18  #maxiter 800
19  trafostep ri
20  ptsettings casci_approx true d4step fly end
21  CIStep ICE
22  rel
23    dosoc true
24    printlevel 3
25  end
26  ci
27    maxiter 400
28    maxdim 20
29  end
30 end
31
32
33
34 *xyzfile 1 1 geo.xyz                   # 第15行：分子坐标文件
35

wzkchem5

NEVPT2部分也正常结束了，只是SOC部分报错了。
应该可以用户指定SOC Hamiltonian的对角元，具体方法手册里有。新写一个输入文件，以当前输入文件得到的gbw文件作为CASSCF的初猜，以当前输入文件得到的NEVPT2标量态能量作为对角元，重新做CASSCF SOC。考虑到之前做CASSCF SOC估计是因为内存不够报错的，这次增加maxcore并等比例减少nprocs。

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-21 10:28
NEVPT2部分也正常结束了，只是SOC部分报错了。
应该可以用户指定SOC Hamiltonian的对角元，具体方法手册里 ...

,非常感谢王老师！

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-21 10:28
NEVPT2部分也正常结束了，只是SOC部分报错了。
应该可以用户指定SOC Hamiltonian的对角元，具体方法手册里 ...

王老师您好！
       非常感谢您的回复！您说的 “用户指定SOC Hamiltonian的对角元，以当前输入文件得到的gbw文件作为CASSCF的初猜，以当前输入文件得到的NEVPT2标量态能量作为对角元，重新做CASSCF SOC” 这一部分内容我在说明书中没有找到相关的例子（CASSCF Calculations in ORCA (4.1)里面也没找到直接的例子），您能不能给点提示？
      我用AI搜索的结果是：
  rel
    dosoc true
    printlevel 3
    diag                    # 开始手动指定对角元
      # 以下是来自NEVPT2的标量态能量 (Hartree)
      # 请替换为你的NEVPT2计算的实际能量值！
       -XXX.XXXX   # 根1 (三重态1) 的NEVPT2能量
       -XXX.XXXX   # 根2 (三重态2) 的NEVPT2能量
       -XXX.XXXX   # 根3 (三重态3) 的NEVPT2能量
       -XXX.XXXX   # 根4 (单重态1) 的NEVPT2能量
       -XXX.XXXX   # 根5 (单重态2) 的NEVPT2能量
       -XXX.XXXX   # 根6 (单重态3) 的NEVPT2能量
    end
  end
不知道这么写是否合适？
     另外我的NEVPT2结果出现如下的警告：
“ WARNING: Koopmans matrices have at least one negative eigenvalue (-2.194371e-01)
          Please check your results carefully.

  ===============================================================
                        NEVPT2 Results”
    不知道这个结果还能用吗？从NEVPT2的能量来看，T0和S1的能量仅仅相差0.06 kcal/mol。非常符合双自由基的特征。

wzkchem5

BinWang 发表于 2026-2-24 14:50
王老师您好！
       非常感谢您的回复！您说的 “用户指定SOC Hamiltonian的对角元，以当前输入文件得 ...

差不多是这种写法，你再返回手册确认一下就可以了，AI输出的输入文件写法怕有细节错误。
Koopmans matrices have at least one negative eigenvalue意味着可能有false intruder state。把相关阈值设严一些（尤其是D4TPre）再试

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-25 11:02
差不多是这种写法，你再返回手册确认一下就可以了，AI输出的输入文件写法怕有细节错误。
Koopmans matri ...

非常感谢王老师

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-21 10:28
NEVPT2部分也正常结束了，只是SOC部分报错了。
应该可以用户指定SOC Hamiltonian的对角元，具体方法手册里 ...

王老师您好！
      按照您的建议，我设定的输入文件能够正常运行了。我的期望是直接调用目前已经收敛好的NEVPT2波函数进行SOC计算。我设定maxiter 1（设定为0报错），其他参数没有改变。我最终修改输入文件如下：
! X2C X2C-SVPall  moread    # 第1行：去掉FIC-NEVPT2
%pal                                   # 第2行：并行设置
nprocs 10                             # 第3行
end                                    # 第4行：正确闭合%pal
%maxcore 48000                         # 第5行：单行指令（无end！）
%moinp "SOC.gbw"

%basis
    NewGTO Ir "X2C-TZVPall" end
    auxc "autoaux"
end

%casscf
  nel 20
  norb 20
  mult 3,1
  nroots 3,3
maxiter 1
  trafostep ri
  ptsettings casci_approx true d4step fly end
  CIStep ICE
  rel
    dosoc true
     EDIAG[0] -20682.374951608
     EDIAG[1] -20682.320054089
     EDIAG[2] -20682.295550303
     EDIAG[3] -20682.374086009
     EDIAG[4] -20682.320347267
     EDIAG[5] -20682.295812335

    printlevel 3
  end
  ci
    maxiter 400
    maxdim 20
  end
end
*xyzfile 1 1 geo.xyz                   # 第15行：分子坐标文件

从输出文件看还是有一些迭代过程，我没有达到目的，这个该怎么避免？这是一部分输出文件：

4                    ----------------------------------
5                    E(av)  : -10337.455165805874 Eh
6    Maximum residual norm  :     0.000000017275
7
8                        ****Iteration   14****
9                    E(  0) : -20674.943879226055 Eh
0                    E(  1) : -20674.911475465517 Eh
1                    E(  2) : -20674.875640145037 Eh
2                    ----------------------------------
3                    E(av)  : -10337.455165808169 Eh
4    Maximum residual norm  :     0.000000007758
5
6       *** CONVERGENCE OF RESIDUAL NORM REACHED ***
7 STATE   0 MULT= 3: E=  -20674.94387922605529 Eh W= 0.166667 DE= 0.000 eV      0.0 cm**-1
8       0.77135  : 22222222211000000000
9       0.04218  : 22222221221000000000
0       0.01159  : 22222212211010000000
1       0.01136  : 22222202211020000000
2       0.00959  : 22222122211100000000
3       0.00483  : 22222212201110000000
4       0.00458  : 22222221211100000000
5       0.00450  : 22222112211010010000
6       0.00329  : 22222222201100000000
7       0.00304  : 22222222111001000000
8       0.00299  : 22222112211110000000
9       0.00281  : 22222112221010000000
0       0.00277  : 21222222211100000000
1       0.00273  : 22222211211110000000
2 STATE   1 MULT= 3: E=  -20674.91147546551656 Eh W= 0.166667 DE= 0.882 eV   7111.8 cm**-1
3       0.76318  : 22222222121000000000
4       0.05075  : 22222221221000000000
5       0.01623  : 22222212111110000000
6       0.01524  : 22222202121020000000
7       0.00932  : 22222222101200000000
8       0.00540  : 22222112121010010000
9       0.00452  : 22212222121001000000
0       0.00378  : 22221222121001000000
1       0.00346  : 22222122111100010000
2       0.00323  : 22222112121110000000

wzkchem5

BinWang 发表于 2026-2-25 16:27
王老师您好！
      按照您的建议，我设定的输入文件能够正常运行了。我的期望是直接调用目前已经收敛好 ...

是CASSCF的CI部分的迭代吧
CASSCF是两层循环，内循环迭代CI系数，外循环迭代轨道。CI系数量太多，默认不存到硬盘上，所以当读轨道重新做CASSCF的时候，即使maxiter设为1，也需要做CI迭代直至收敛

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-25 17:18
是CASSCF的CI部分的迭代吧
CASSCF是两层循环，内循环迭代CI系数，外循环迭代轨道。CI系数量太多，默认不 ...

非常感谢王老师的回复！     

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-25 17:18
是CASSCF的CI部分的迭代吧
CASSCF是两层循环，内循环迭代CI系数，外循环迭代轨道。CI系数量太多，默认不 ...

王老师您好！
      我按照手册上的说明（见四楼所述的输入文件），SOC也计算出来了。我输入的是NEVPT2的能量，单位是Eh（orca6.1的说明书补充部分也是说SOC矩阵元单位应该改为Eh，orca6.1说明书P533有一个类似的例子，说以最低能量作参考，输入单位是波数cm-1。但我看着给出的能量数值也像Eh）。输出文件有一段打印出的的单位是波数cm-1，这个是不是程序的bug？输出文件中有如下内容（相关黑色部分）：
GENERAL CI SETUP
66347 ----------------
66348
66349 Checking configurations                         ... done
66350 Determining NSOMO,NDOMO and NVMO                ... done
66351 Building up the tree                            ... done
66352 Building N-1 electron tree                      ... done
66353 Building RI configuration space                 ... done
66354 Analyzing the RI configuration space            ... done
66355 Determining NDOMO,NSOMO,NVMO for RI space       ... done
66356 Determination of address arrays                 ... done
66357 Looking for max. no of open shells              ... done
66358 Setting up coupling coefficient container       ... done
66359 Now recording sub-block dimensions              ... done
66360
66361 Memory used for TGeneralCI arrays =   436.3 MB
66362   Original space  =     3.5 MB
66363   RI       space  =    41.3 MB
66364   Address arrays  =   204.1 MB
66365   Coupling coeffs =   187.4 MB
66366 Multiplicity                          ...       1
66367 # of electrons                        ...      20
66368 # of orbitals                         ...      20
66369 # of roots requested                  ...       3
66370 Configuration space:
66371 # of configurations                   ...  451176
66372 # of CSF's                            ... 3465457
66373 # of rejected configurations          ...       0
66374 Min. # of SOMOs                       ...       0
66375 Max. # of SOMOs                       ...      12
66376 Max. # of DOMOs                       ...      10
66377 Max. # of VMOs                        ...      10
66378 RI Configuration space:
66379 # of configurations                   ... 5065404
66380 # of CSF's                            ... 51603384
66381 # of rejected configurations          ...       0
66382 Min. # of SOMOs                       ...       0
66383 Max. # of SOMOs                       ...      14
66384 Max. # of DOMOs                       ...      10
66385 Max. # of VMOs                        ...      10
66386 (N-1) Electron Configuration space:
66387 # of configurations                   ... 10618900
66388 CSF dimensions:
66389       0 SOMOs give     1 CSFs
66390       2 SOMOs give     1 CSFs
66391       4 SOMOs give     2 CSFs
66392       6 SOMOs give     5 CSFs
66393       8 SOMOs give    14 CSFs
66394      10 SOMOs give    42 CSFs
66395      12 SOMOs give   132 CSFs
66396
66397
66398 PROPERTIES-SETTINGS:
66399   Spin orbit coupling               ... true
66400   QDPT diagonal energies            ... NEVPT2 energies
66401   QDPT diagonal energies            ... CUSTOM energies
66402   Multiplicity 3:
66403      EDiag for root 0              ... -20682.374952 cm^(-1)
66404      EDiag for root 1              ... -20682.320054 cm^(-1)
66405      EDiag for root 2              ... -20682.295550 cm^(-1)
66406   Multiplicity 1:
66407      EDiag for root 0              ... -20682.374086 cm^(-1)
66408      EDiag for root 1              ... -20682.320347 cm^(-1)
66409      EDiag for root 2              ... -20682.295812 cm^(-1)


这个是新版的orca说明书附录里面的Fix内容：  
CASSCF/NEVPT2
• FIX: Custom EDIAG failed due to wrong unit conversion - the input energies should now be in Eh.
• FIX: Increased number of states for custom EDIAG (hard-wired)

说明书6.1，P533有这么一句话：# (energies are given in wavenumbers relative to the lowest state).
但给出的SOC对角元看着单位非常像Eh
%soc
dosoc true
dossc true
EDiag[ 0] -149.526236244 # root 0 of block 0
EDiag[ 1] -149.359818263 # root 1 of block 0
EDiag[ 2] -149.359818263 # root 2 of block 0
EDiag[ 3] -149.496737695 # root 0 of block 1
EDiag[ 4] -149.496737695 # root 1 of block 1
EDiag[ 5] -149.474844108 # root 2 of block 1
end

wzkchem5

BinWang 发表于 2026-2-26 10:39
王老师您好！
      我按照手册上的说明（见四楼所述的输入文件），SOC也计算出来了。我输入的是NEVPT2 ...

如果说明书版本和程序版本相同，但说明书给的算例的单位和程序不同，那就是说明书错了，应当去orca论坛报一下bug

BinWang

wzkchem5 发表于 2026-2-26 17:18
如果说明书版本和程序版本相同，但说明书给的算例的单位和程序不同，那就是说明书错了，应当去orca论坛报 ...

非常感谢王老师回复！
      为了保险起见，我将SOC Hamiltonian的对角元改成了cm-1为单位，计算得到的SOC矩阵元居然和之前用Eh为单位时完全一样（见粗体部分）。这个是不是哪里出错了啊？另外您说的orca论坛上报bug指的是在这个思想家公社的orca论坛吗？


输入文件如下：
! X2C X2C-SVPall  moread    # 第1行：计算指令
%pal                                   # 第2行：并行设置
nprocs 10                             # 第3行
end                                    # 第4行：正确闭合%pal
%maxcore 48000                         # 第5行：单行指令（无end！）
%moinp "SOC.gbw"

%basis
   NewGTO Ir "X2C-TZVPall" end
   auxc "autoaux"
end

%casscf
nel 20
norb 20
mult 3,1
nroots 3,3
maxiter 1
trafostep ri
ptsettings casci_approx true d4step fly end
CIStep ICE
rel
   dosoc true
   EDiag[0] 0.0        # root 0 of block 0 (mult 3)三重态T0为零点，单位cm-1
   EDiag[1] 12048.6    # root 1 of block 0
   EDiag[2] 17426.6    # root 2 of block 0
   EDiag[3] 190.0      # root 0 of block 1 (mult 1)
   EDiag[4] 11984.3    # root 1 of block 1
   EDiag[5] 17369.1    # root 2 of block 1

   printlevel 3
end
ci
   maxiter 400
   maxdim 20
end
end

*xyzfile 1 1 geo.xyz                   # 第15行：分子坐标文件


从输出文件来看SOC Hamiltonian的对角元是成功读进去了：


CSF dimensions:
66438       0 SOMOs give     1 CSFs
66439       2 SOMOs give     1 CSFs
66440       4 SOMOs give     2 CSFs
66441       6 SOMOs give     5 CSFs
66442       8 SOMOs give    14 CSFs
66443      10 SOMOs give    42 CSFs
66444      12 SOMOs give   132 CSFs
66445
66446
66447 PROPERTIES-SETTINGS:
66448   Spin orbit coupling               ... true
66449   QDPT diagonal energies            ... NEVPT2 energies
66450   QDPT diagonal energies            ... CUSTOM energies
66451   Multiplicity 3:
66452      EDiag for root 0              ... 0.000000 cm^(-1)
66453      EDiag for root 1              ... 12048.600000 cm^(-1)
66454      EDiag for root 2              ... 17426.600000 cm^(-1)
66455   Multiplicity 1:
66456      EDiag for root 0              ... 190.000000 cm^(-1)
66457      EDiag for root 1              ... 11984.300000 cm^(-1)
66458      EDiag for root 2              ... 17369.100000 cm^(-1)