活性空间中轨道的指认

xujian · 发表于 Post on 2017-5-11 18:12:40

文献（DOI:[color=rgba(0, 0, 0, 0.792157)]10.1039/C7QO00083A）中对其选择的活性轨道是如此描述的：two pi and two pi* orbitals of NNN group, the pi and pi* orbitals of C=O bond, the non-bonding orbital of O4 atom, the sigma and sigma* orbitals of N3-N8 bond, p orbital of N3 atom, and the non-bonding orbitals of N3 atom. 但是文献中的图却给出了四个pi键，如图所示，我感觉pi_2和pi_4为NNN group的pi轨道，pi_3为 C=O的pi轨道。pi_1不太像pi轨道，按文中描述，是否应该指认为N3的p轨道？

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-11 23:04:27

是的。其实π1还是个π轨道，只是在N3上分布的多一点而已。因为有5个原子形成π轨道，显然应该有5个π轨道。分别是 π1 π3 π4 π2* π3*
另外一个方向上的n-π 超共轭形成的三个轨道分别是π2 nN 和 π1*。原文的说法把轨道说的定域了。不符合真实图像。另外我感觉这些轨道的排序应该不符合能量高低。HOMO应该是nN，HOMO-1 应该是π1.这些难道不是MO轨道？

xujian · 发表于 Post on 2017-5-12 09:34:58

本帖最后由 xujian 于 2017-5-12 09:46 编辑

ggdh 发表于 2017-5-11 23:04
是的。其实π1还是个π轨道，只是在N3上分布的多一点而已。因为有5个原子形成π轨道，显然应该有5个π轨道 ...

您说的五个原子形成5个pi轨道，有些不太理解，为什么三个成键只对应两个反键？CASPT2活性轨道应该没有能量高低之分吧，E都为0。

ggdh · 发表于 Post on 2017-5-12 11:58:49

xujian 发表于 2017-5-12 09:34
您说的五个原子形成5个pi轨道，有些不太理解，为什么三个成键只对应两个反键？CASPT2活性轨道应该没有能 ...

多余两个原子形成的轨道，就不是简单的成键反键了。只看节点数决定轨道能量高低。
cas轨道好像即可以用MO来形成活性空间，又可以用nbo轨道来形成活性空间。

xujian · 发表于 Post on 2017-5-12 13:36:34

ggdh 发表于 2017-5-12 11:58
多余两个原子形成的轨道，就不是简单的成键反键了。只看节点数决定轨道能量高低。
cas轨道好像即可以用M ...

你这的“多余”是不是应该理解为“多于”啊

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