零点如何选择？

xiaowandouer · 发表于 Post on 2017-5-17 16:28:52

但凡做机理，都必须要面对选零点的问题。对于简单体系，要么选第一个TS对应的RC（称之为1），要么就是孤立的反应底物与催化剂的能量之和（称为2）。

但是对于稍复杂的体系，比如后续基元步骤中会有新的分子加入的情况（整个反应是A+B-->C），再用1似乎就不大合适了，但是直接选2，恰巧能量用的又是吉布斯自由能（这种反应类型也只能用自由能才更准确吧），就会遇到能垒很高的情况，而用电子能量能垒就会低很多，于是就会很心塞，不知道是不是还有其他点可以选作零点。

坛子里好多有经验的老师，能分享下你们的经验吗？

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-17 22:00:19

要用吉布斯自由能
每次化学组成改变后，后续的能量变化都只在图上用范围符号标注与之化学组成相同的体系的相对变化

xiaowandouer · 发表于 Post on 2017-5-18 09:14:16

sobereva 发表于 2017-5-17 22:00
要用吉布斯自由能
每次化学组成改变后，后续的能量变化都只在图上用范围符号标注与之化学组成相同的体系的 ...

sob说的这种情况我其实自己也用过，但就是觉得在同一势能面上（这么说不知是否准确），有些能量是没法比较的。比如A+B经IM1生成C，IM1+B生成D，C和D的相对能量其实是不可比的。一知半解，所以有时候对这种用法还是有困惑，不知道除此之外是否还有更好的办法。

另外，sob手头是否有这方面的文献？

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-18 11:21:39

xiaowandouer 发表于 2017-5-18 09:14
sob说的这种情况我其实自己也用过，但就是觉得在同一势能面上（这么说不知是否准确），有些能量是没法比 ...

这已经不是同一势能面了

当前情况，说IM1和C的时候以A+B为参照说能量变化；说D的时候，以IM1+B为参照说能量变化。整个图上并不是所有体系都是以相同的点为参照的。

xiaowandouer · 发表于 Post on 2017-5-18 11:40:52

sobereva 发表于 2017-5-18 11:21
这已经不是同一势能面了

当前情况，说IM1和C的时候以A+B为参照说能量变化；说D的时候，以IM1+B为参照 ...

多谢sob解惑。

xiaowandouer · 发表于 Post on 2017-5-19 09:39:48

本帖最后由 xiaowandouer 于 2017-5-19 11:15 编辑

sobereva 发表于 2017-5-18 11:21
这已经不是同一势能面了

当前情况，说IM1和C的时候以A+B为参照说能量变化；说D的时候，以IM1+B为参照 ...

再跟您请教下，如果取A和两个B的能量加和做零点是否合理？是不是会高估熵的贡献？

sobereva · 发表于 Post on 2017-5-19 15:59:38

xiaowandouer 发表于 2017-5-19 09:39
再跟您请教下，如果取A和两个B的能量加和做零点是否合理？是不是会高估熵的贡献？

不用担心这个。
文章里说清楚就行了

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