寻找圆锥交叉点时计算出S1态能量低于S0态

xiaohuo

各位老师好，我在研究圆锥交叉点，然后在反式和顺式结构插值产生新的分子构型，然后计算其基态单点能和垂直激发单点能。
发现碳碳双键二面角在100°到120°左右激发态能量低于基态这是正常现象吗？
希望各位老师指点一二，谢谢。

wal

说明100度那个点没收敛到稳定的波函数

wzkchem5

计算方法是TDDFT、SF-TDDFT还是多参考态方法？只有后两者是靠谱的。
此外一个小问题：横轴angle拼错了

xiaohuo

wal 发表于 2026-4-1 18:02
说明100度那个点没收敛到稳定的波函数

谢谢老师，我去试试orca里面的SF-TDDFT

xiaohuo

wzkchem5 发表于 2026-4-1 18:51
计算方法是TDDFT、SF-TDDFT还是多参考态方法？只有后两者是靠谱的。
此外一个小问题：横轴angle拼错了

谢谢老师，我是TDDFT，我再去学习一下

xiaohuo

xiaohuo 发表于 2026-4-1 18:56
谢谢老师，我去试试orca里面的SF-TDDFT

老师您好
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SF-TDA EXCITED STATES
---------------------

the weight of the individual excitations are printed if larger than 1.0e-02

UHF/UKS reference: multiplicity estimated based on rounded <S**2> value, RELEVANCE IS LIMITED!

(SPIN-FLIP GROUND STATE)
STATE  1:  E=   0.029652 au      0.807 eV     6508.0 cm**-1 <S**2> =   0.361546 Mult 1
    44a ->  46b  :     0.012653 (c= -0.11248379)
    46a ->  46b  :     0.020482 (c=  0.14311459)
    46a ->  47b  :     0.019588 (c= -0.13995826)
    47a ->  46b  :     0.912414 (c=  0.95520368)

STATE  2:  E=   0.051805 au      1.410 eV    11369.9 cm**-1 <S**2> =   1.714130 Mult 3
    45a ->  46b  :     0.025097 (c= -0.15842126)
    46a ->  46b  :     0.348209 (c=  0.59009277)
    46a ->  47b  :     0.251716 (c= -0.50171336)
    47a ->  46b  :     0.010190 (c= -0.10094410)
    47a ->  47b  :     0.322408 (c= -0.56780943)

STATE  3:  E=   0.079245 au      2.156 eV    17392.2 cm**-1 <S**2> =   0.087962 Mult 1
    44a ->  47b  :     0.013062 (c= -0.11428799)
    45a ->  46b  :     0.023432 (c= -0.15307460)
    45a ->  47b  :     0.020754 (c=  0.14406351)
    46a ->  46b  :     0.301032 (c=  0.54866407)
    46a ->  47b  :     0.015442 (c= -0.12426396)
    47a ->  46b  :     0.020887 (c= -0.14452203)
    47a ->  47b  :     0.585887 (c=  0.76543271)

STATE  4:  E=   0.099881 au      2.718 eV    21921.4 cm**-1 <S**2> =   0.663046 Mult 1
    45a ->  47b  :     0.011904 (c= -0.10910319)
    46a ->  46b  :     0.123641 (c=  0.35162656)
    46a ->  47b  :     0.312706 (c=  0.55920117)
    46a ->  48b  :     0.035993 (c=  0.18971915)
    47a ->  48b  :     0.482413 (c=  0.69455928)

STATE  5:  E=   0.102954 au      2.802 eV    22595.7 cm**-1 <S**2> =   0.611965 Mult 1
    45a ->  47b  :     0.012370 (c=  0.11122240)
    46a ->  46b  :     0.167606 (c= -0.40939753)
    46a ->  47b  :     0.286335 (c= -0.53510266)
    46a ->  48b  :     0.034126 (c=  0.18473274)
    47a ->  47b  :     0.040004 (c=  0.20000936)
    47a ->  48b  :     0.423101 (c=  0.65046247)
老师您好，我尝试使用ORCA跑SF-TDDFT但是自旋污染很大
Timings for individual modules:

Sum of individual times          ...     2182.218 sec (=  36.370 min)
Startup calculation              ...      145.783 sec (=   2.430 min)   6.7 %
SCF iterations                   ...      581.566 sec (=   9.693 min)  26.7 %
Property integrals               ...       45.334 sec (=   0.756 min)   2.1 %
CIS module                       ...     1408.891 sec (=  23.482 min)  64.6 %
Geometry relaxation              ...        0.644 sec (=   0.011 min)   0.0 %
                             ****ORCA TERMINATED NORMALLY****
TOTAL RUN TIME: 0 days 0 hours 37 minutes 3 seconds 553 msec
好像没有找到CI点，是因为我初始坐标设置的不好吗？

wzkchem5

xiaohuo 发表于 2026-4-1 21:34
老师您好
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SF-TDA EXCITED STATES

自旋污染大是正常的。可以考虑用GAMESS的MRSF-TDDFT，自旋污染仍然不能严格避免，但能降低很多，论坛上有教程