求助CH3CO•自由基的吸收和发射波长计算

zdg

参考文献中指出 the calculated transition energy of CH3CO•  and wavelength from the first excited state to the ground state were 2.45 eV and 506 nm  认为电子激发的CH3CO ·是CL发射体。

我的计算如下：
（1）#p opt freq M06/6-31+g*
0 2
C                 -3.05441896    2.85063279   -0.03592691
H                 -2.46124343    1.98291486   -0.23619680
H                 -2.71890773    3.66118775   -0.64856111
H                 -4.08036090    2.63947323   -0.25427543
C                 -2.91443723    3.23675517    1.44826872
O                 -3.20050974    2.55999577    2.46993124


（2）在（1）优化结构的基础上  #p td opt(modredundant) M06/6-31+g(d)     固定是为了获得所需结构的合理构型
0 2
C                  1.16457700   -0.08850500   -0.00000600
H                  1.29805900   -0.71712300    0.89049500
H                  1.90774100    0.71158800   -0.00052100
H                  1.29776800   -0.71805200   -0.88989500
C                 -0.24354200    0.44490000   -0.00001000
O                 -1.25372200   -0.17684800    0.00000200

A 1 5 6 F

然后输出文件：
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State   1:  2.004-A      1.9829 eV  625.28 nm  f=0.0009  <S**2>=0.754
     12A -> 13A        0.99238
     12A -> 19A       -0.10036
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -153.013388003   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:  2.013-A      4.5150 eV  274.60 nm  f=0.0103  <S**2>=0.763
     12A -> 14A        0.96481
     12A -> 15A        0.21085
     12A -> 16A       -0.10886

Excited State   3:  2.017-A      4.9409 eV  250.94 nm  f=0.0189  <S**2>=0.767
     12A -> 14A       -0.20923
     12A -> 15A        0.96115
     11B -> 12B       -0.12927
SavETr:  write IOETrn=   770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState=    3 LETran=      64.
The state does not have a specific multiplicity.
CISGrd: IGrad=2 NXY=2 DFT=T
CISAX will form     1 AO SS matrices at one time.
NMat=     1 NSing=     1 JSym2X= 0.
Leave Link  914 at Thu Apr  2 10:05:59 2026, MaxMem=   134217728 cpu:             116.5 elap:               7.3
(Enter /home/admin/gaussian/g16/l1002.exe)

我的困惑点：
1.如何调整泛函或者基组确保发射波长在505nm附近，我的前面几步机理用的就是上述泛函和基组
2.振子强度为0，是不是不发光，那是不是不能认为CH3CO ·是发射体？
3.<S**2>=0.754，我看了看相关资料，这是二重态吧，那我的指令是否正确呢？
4.我在结构（1）的基础上计算了td和td opt，结果所得波长和振子强度信息一样，这是为什么呢？

恳请各位老师指点迷津，感谢~

MirrirFlower

CH3CO•是一个自由基，有一个未成对电子，自旋多重度为2，对应理想的<S**2>=0.75，你的泛函是M06，使用的是闭壳方法，应该改为开壳方法，在泛函前面加上U，即【UM06】

wzkchem5

建议用自旋匹配TDDFT方法，原因以及使用教程参见https://mp.weixin.qq.com/s/er7-XOt0MfLrN_-5itZEwQ

KazusaT

MirrirFlower 发表于 2026-4-3 09:33
CH3CO•是一个自由基，有一个未成对电子，自旋多重度为2，对应理想的=0.75，你的泛函是M06，使用的是 ...

不特别写RO时Gaussian对开壳层会自动用U

MirrirFlower

KazusaT 发表于 2026-4-3 12:43
不特别写RO时Gaussian对开壳层会自动用U

喔喔，原来Gaussian有这样的机制，学习到了