请问一下大家用CASSCF的优化结果进行CASPT2能量校正时发生态翻转的情况要怎么判断

HappyEDay · 发表于 Post on 2026-4-2 19:44:26

我使用SA-CASSCF优化一个分子的S2平衡点，在该结构优化计算中它对应π→π*激发。但当我使用MS-CASPT2对这个结构进行单点能校正的时候，MS-CASPT2的计算结果显示，这个结构下的S2对应透热态2对应n→π*激发，这个结构下的S1对应的才是我在SA-CASSCF中看到的π→π*激发。此时我应该怎么判断这个态的性质呢，它还是S2势能面上的平衡点，还是属于S1势能面了？这个点的态性质是π→π*激发还是n→π*激发呢？这个点的单点能我又应该使用π→π*激发对应的能量还是n→π*激发对应的能量呢?

sobereva · 发表于 Post on 2026-4-3 11:29:57

弄清楚优化过程中有没有牵扯到势能面交叉问题，参考下文
谈谈势能面交叉对激发态优化的影响
http://sobereva.com/468（http://bbs.keinsci.com/thread-12318-1-1.html）
可以对在最终结构下重新做一次SA-CASSCF看看。注意确认顺序变化是势能面交叉还是最终结构下校正能导致的

牵扯势能面交叉的情况，不同几何结构下按能量排序的特定序号的态的特征可以是不同的，文中描述清楚即可，也可以统一按基态极小点结构下的序号顺序

HappyEDay · 发表于 Post on 2026-4-3 16:24:59

sobereva 发表于 2026-4-3 11:29
弄清楚优化过程中有没有牵扯到势能面交叉问题，参考下文
谈谈势能面交叉对激发态优化的影响
http://sober ...

老师好，非常感谢您的回复！
我刚刚去查询了优化过程，确定优化过程没有发生态顺序的变化，各个点的S1都对应n→π*跃迁，S2对应π→π*跃迁，没有牵扯到势能面交叉的问题。并确认了最终结构下的SA-CASSCF与CASPT2，仍然是S1对应n→π*跃迁，S2对应π→π*跃迁。而到了MS-CASPT2计算里，S1就变为对应π→π*跃迁，S2变为n→π*跃迁了。所以不太清楚我应该使用这个点的哪个态性质和能量

wzkchem5 · 发表于 Post on 2026-4-3 16:54:06

HappyEDay 发表于 2026-4-3 16:24
老师好，非常感谢您的回复！
我刚刚去查询了优化过程，确定优化过程没有发生态顺序的变化，各个点的S1都 ...

激发态成分和排序都以MS-CASPT2结果为准。也就是在文章里说以下几点，（1）你优化的是S1，（2）本文统一用MS-CASPT2能量来为激发态排序，（3）SA-CASSCF能量顺序与MS-CASPT2不同。然后可以正常讨论，S1的成分是某某某

HappyEDay · 发表于 Post on 2026-4-3 23:08:28

wzkchem5 发表于 2026-4-3 16:54
激发态成分和排序都以MS-CASPT2结果为准。也就是在文章里说以下几点，（1）你优化的是S1，（2）本文统一 ...

老师好，我明白了，非常谢谢您的答复！我会在文章里标注的。
我还想请问一下老师，是什么会导致这样的情况发生呢？是因为在这个结构下s1和s2耦合大吗？

sobereva · 发表于 Post on 2026-4-4 11:53:11

HappyEDay 发表于 2026-4-3 23:08
老师好，我明白了，非常谢谢您的答复！我会在文章里标注的。
我还想请问一下老师，是什么会导致这样的情 ...

CASSCF的激发能的精度普遍是很烂的，对动态相关考虑严重缺失，而且激发能还对活性空间选取很敏感。因为CASSCF的电子相关效应仅凭非常有限的活性空间里的组态描述。

HappyEDay · 发表于 Post on 2026-4-4 15:23:31

sobereva 发表于 2026-4-4 11:53
CASSCF的激发能的精度普遍是很烂的，对动态相关考虑严重缺失，而且激发能还对活性空间选取很敏感。因为CA ...

老师下午好，非常谢谢您的回复！我明白了~

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[综合交流] 请问一下大家用CASSCF的优化结果进行CASPT2能量校正时发生态翻转的情况要怎么判断

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