莫比乌斯环基态相对自由能计算一直偏大

江月待何人 · 发表于 Post on yesterday 15:40

本帖最后由江月待何人于 2026-5-2 15:42 编辑

文献(DOI: 10.1039/d5qo01741f)中使用的方法是SMD(ethanol)-B3LYP-D3(BJ)/6-311G(d,p)//SMD (ethanol)-B3LYP/6-311G(d,p)，我为了节约机时，使用的是基组是6-31G(d,p)，结构优化和频率计算加了溶剂，没加色散，计算单点能加了色散和溶剂，都是按照文献的方法来的。使用的是SI中给的C2-3和D3-3坐标（此坐标SI声称其是根据过渡态IRC跑出来的基态坐标），使用Shermo程序计算热力学能，相关设置见图。严格按照文献里的温度设定，用的6-31G(d,p)的频率校正因子，只改ZPE一个和四个都改的我都试了，ilowfreq=1，2，3都试了一遍，计算出来C2-3和D3-3的相对自由能一直是40-50kJ/mol，即便使用的基组小一点，也不至于能相差这么大啊，实在不能确定是什么原因导致的

wzkchem5 · 发表于 Post on yesterday 17:35

如果想排除基组大小的问题，但是大基组opt freq算不动，可以用大基组opt freq算单点。大基组和小基组的大部分区别都在单点能里。
对于BSSE很严重的体系，基组差一点能量差很多是很有可能的，我之前算过两个大共轭配体的金属配合物面对面成键的键能，def2-SVP比def2-TZVP大30kcal/mol

江月待何人 · 发表于 Post on yesterday 20:17

wzkchem5 发表于 2026-5-2 17:35
如果想排除基组大小的问题，但是大基组opt freq算不动，可以用大基组opt freq算单点。大基组和小基组的大部 ...

好的谢谢，我先试试更换再大一些的基组试试

sobereva · 发表于 Post on yesterday 21:14

本来单点用6-31G(d,p)和6-311G(d,p)耗时相差不是巨大，6-31G(d,p)算单点众所周知也明显偏小，既然和文献都严重对不上了，显然应该至少先尝试把单点提升到6-311G(d,p)
谈谈重复不出来计算化学文献里的数据的可能原因
http://sobereva.com/678（http://bbs.keinsci.com/thread-38911-1-1.html）

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