请教高斯激发态计算结果和实验结果对比问题

bomsaude

在练习<Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods>中第九章关于激发态计算的示例中，是用没有优化的激发态的能量值和实验值来比较，没有优化的能量是垂直激发能? 经过优化后能量都降低了（频率计算没有虚频），那么这些优化后的态的能量对应实验的哪些数值?

例如E9_01中，是计算单重态和三重态各两个，未优化的两个三重态和两个单重态能量分别为：3.78，7.43，7.83和7.98 ev，实验值分别为：4.36，7.66，6.98和7.51 ev，认为结果符合很好。优化后三重态，单重态，三重态和单重态依次为1.7，6.3，6.34和6.80 ev。

一直对这个问题不是很明白：为什么不用优化的结果和实验值比较? 我们不是经常优化激发态吗? 望明白人给以指点，谢谢了！

sobereva

实验上得到的是吸收光谱，而不是具体的激发能数值，我们考察的通常是最大吸收峰位置。
不优化激发态，能量差就是垂直激发能，优化的话能量差就是绝热激发能，垂直激发能和绝热激发能都是理论研究中假想的过程。对于吸收光谱对比的目的，垂直激发能比起绝热激发能是对最大吸收峰位置的更好的近似，因为根据FC原理，电子跃迁在很大程度上是垂直过程。这是为什么一般都考察垂直激发能，何况计算绝热激发能还得做优化得有额外耗时。

建议看看此文第一节的讨论
http://sobereva.com/265
以及一个很好的入门级的电子激发计算的综述文章
Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 845--856

bomsaude

谢谢SOB的解答，明白了垂直激发能和绝热激发能与高斯计算结果的对应关系。现在再看您写的帖子：乱谈激发态的计算方法，明白了其中不少内容，非常感谢您的指点迷津。:)