通过价层电子密度分析展现分子电子结构

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-27 14:16:13

电子密度总是从原子核处往外指数型地下降，因此没法像ELF、变形密度图、电子密度拉普拉斯函数之类那样考察电子结构，包括成键、孤对电子出现区域之类问题。Revealing Molecular Electronic Structure via Analysis of Valence Electron Density是我刚发的一篇邀请文章，在里面通过很多例子，表明如果只分析价层电子密度而扣掉内层电子密度，很多借助ELF等更复杂实空间函数才能展现的信息也可以被清晰地展现出来，因此价层密度分析也是一种有效的考察电子结构问题的方法。而且文中除了图形考察，还对价层电子密度做了盆分析，甚至展现出比ELF函数更多的信息。有兴趣者欢迎阅读

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract30064.shtml
正文：

Revealing Molecular Electronic Structure via Analysis of Valence Electron Density.pdf (711.06 KB, 下载次数 Times of downloads: 215)
补充材料：

Supplemental Material.pdf (818.37 KB, 下载次数 Times of downloads: 272)

文中所有分析全都是用Multiwfn做的，在Multiwfn里做价层电子密度分析非常简单。对于一般情况，先进入主功能6，选择选项34把内层MO的占据数清零，然后再退回主菜单，之后所有对电子密度的分析自动就成了对价层电子密度的分析。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-9-27 14:42:01

可否这样认为，相当于在波函数分析的层面上对所分析的原子使用了赝势，将内层电子进行了赝化，从而更好地表现价层电子的行为？

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-27 16:28:02

我本是个娃娃发表于 2017-9-27 14:42
可否这样认为，相当于在波函数分析的层面上对所分析的原子使用了赝势，将内层电子进行了赝化，从而更好地表 ...

类似这个含义

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-9-27 19:37:52

不单开帖了，就在这里回复一下吧。测试了一下二茂铁在全电子基组和赝势基组下的ELF图。

Level：
GEO： B3LYP/6-311G*(6-311G*)/Fe(SDD)
SP：B3LYP/6-311G*(6-311G*)/Fe(def2-TZVP，lanl2TZ，SDD)

看来赝势基组下，如果扣除内部的电子密度，对于实空间函数的分布没有影响。
唯一有问题的是def2-TZVP下，扣除内部电子密度后，铁原子上的ELF分布怎么没有了？是我做的不对还是另有原因？

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-27 21:45:26

我本是个娃娃发表于 2017-9-27 19:37
不单开帖了，就在这里回复一下吧。测试了一下二茂铁在全电子基组和赝势基组下的ELF图。

Multiwfn是按照原子序数判断应该有多少个内核轨道，从而把最低那些MO的占据数清零。如果你是这么做的，之后重新检查一下各个轨道占据数和轨道特征，看是否有问题。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-9-28 09:20:32

本帖最后由我本是个娃娃于 2017-9-28 12:00 编辑

sobereva 发表于 2017-9-27 21:45
Multiwfn是按照原子序数判断应该有多少个内核轨道，从而把最低那些MO的占据数清零。如果你是这么做的， ...

根据大博士的意见，我重新检查了一下三个波函数经过修改前后的轨道数和电子数，列举如下

载入波函数文件后，选择主选项6，然后选择子选项34，得到

def2-TZVP：48个占据轨道。经过修改后删掉内层19个占据轨道，剩下29个占据轨道。
lanl2TZ：43个占据轨道。经过修改后删掉内层10个占据轨道，剩下33个占据轨道。
SDD：43个占据轨道。经过修改后删掉内层10个占据轨道，剩下33个占据轨道。

可见，Multiwfn对def2-TZVP的波函数多扣除了4个内层轨道，共计8个电子。

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-28 10:16:26

def2-TZVP的情况是合理的，本来扣掉内核电子后，ELF图那里就应当没有等值面。而绘制价层电子密度图，可以看到应有的等值面

Multiwfn在自动扣除内层电子的时候，是无视使用了赝势的原子的。因此使用SDD的时候，即便让Multiwfn扣除了内核分子轨道，Fe的3s,3p,3d,4s,4p电子仍都是被保留的，故需要自行手动去除3s,3p对应的MO的占据数。

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-9-28 12:05:10

sobereva 发表于 2017-9-28 10:16
def2-TZVP的情况是合理的，本来扣掉内核电子后，ELF图那里就应当没有等值面。而绘制价层电子密度图，可以看 ...

了解了，但问题有二：

1，为什么全电子基组下Multiwfn可以扣除3d和3p轨道而赝势基组下不可以？

2，扣除了内层轨道后对于分析Fe原子附近的ELF的分析是否有影响？毕竟没有扣除的时候这里的ELF也是很明显的。

sobereva · 发表于 Post on 2017-9-28 13:02:51

我本是个娃娃发表于 2017-9-28 12:05
了解了，但问题有二：

1，为什么全电子基组下Multiwfn可以扣除3d和3p轨道而赝势基组下不可以？

1 赝势基组下不好判断情况，不用赝势赝化的电子数还不同等等
2 有

我本是个娃娃 · 发表于 Post on 2017-9-28 13:07:32

sobereva 发表于 2017-9-28 13:02
1 赝势基组下不好判断情况，不用赝势赝化的电子数还不同等等
2 有

那以后对于复杂的情况尽量不扣除内核电子的办法进行波函数分析吧，多谢大博士

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[波函数分析交流] 通过价层电子密度分析展现分子电子结构

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