电子-空穴重叠度与跃迁偶极矩的关系

DUNING

最近看Sob老师的这篇http://sobereva.com/436帖子，看到下图中的这么一句话，之后便想从电子-空穴分布出发分析跃迁偶极矩，我原本的想法是电子空穴重叠度越高，跃迁偶极矩就越大，但是我按照帖子中的方法用Multiwfn软件计算了Sr与Sm，然后与跃迁偶极矩比较，发现并没有这种关系，甚至对于有的体系，电子空穴重叠度很低，跃迁偶极矩却很大，这种情况应该怎么解释呢？

sobereva

可以通过跃迁偶极矩密度去考察，见
使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征（含视频）
http://sobereva.com/436
也可以让Multiwfn将跃迁偶极矩分解为MO对或者NTO对的贡献，这里提了
Multiwfn支持的电子激发分析方法一览
http://sobereva.com/437

一般来说，空穴和电子重叠大是跃迁偶极矩大的前提，不代表重叠大就肯定跃迁偶极矩大。碰上空穴和电子重叠小但是跃迁偶极矩大的时候，应当按照上述方式考察原因。

DUNING

sobereva 发表于 2018-12-19 18:57
可以通过跃迁偶极矩密度去考察，见
使用Multiwfn绘制跃迁密度矩阵和电荷转移矩阵考察电子激发特征（含视频 ...

老师，因为我选择的体系是小尺寸的量子点，不是有机分子，结构随着原子数目变化较大，从平面结构一直到三维，核壳结构，想问一下老师，这时对跃迁偶极矩的分析还和有机分子一样吗？结构变化以及原子数的变化是不是都会对跃迁偶极矩造成影响？就比如一个6原子量子点（平面），一个8原子量子点（Td），他们的电子空穴重叠度是基本相同的，但偶极矩相差很大（平面的较小）。

sobereva

DUNING 发表于 2018-12-25 17:45
老师，因为我选择的体系是小尺寸的量子点，不是有机分子，结构随着原子数目变化较大，从平面结构一直到三 ...

空穴-电子分析里有的指标只适合单向电子转移，而对于多方向电子转移，有的指标适用有的不适用，得在理解方法的原理上恰当使用和讨论。而且有些指标，对于特征明显不同的，比如你提到的结构特征差异太大的情况，不能指望指标之间有很好的相关性。