关于如何判断ORCA计算SOC数据

cokie

各位老师好！在下最近用ORCA对有机共轭化合物（短程以及长程，只有主族元素，无金属）进行计算学习，遇到如下困惑望各位赐教：

在得到SOC数据后我发现S1与T1、T2、T3的SOC数值很小（分别为0.几，0和0），我在尝试更换泛函（尝试过M06-2X，B3LYP，CAM-B3LYP，PBE0等）以及将计算的初态选择从S0更改为S1后，数值均在此范围内，无大变化。但实验数据得知材料有明显的系间穿越，ΔEst很小（77K荧光和磷光光谱，和计算值接近），想请问：

1. 这样的SOC数据是否合理呢？是否SOC的数值只可以同算法的任务横向比较，而具体的数值并无实际意义呢（如同homo和lumo的值一样只能对比而具体值无实际意义）

2. 请问如何从得到的.out文件中的数据，判断自己计算出的SOC是否正确呢？或者如何衡量计算出的SOC是否是一个可信的数据？

3. 如果有判断计算的SOC是否正确或可信的标准，请问发现计算结果不合理该如何调整呢?

4. 计算中哪一项或几项命令的选择对SOC的计算结果影响会大呢（通过自己的尝试，发现泛函的选择似乎影响不大）

tiandikuoyuan

你可以看下KISC的计算公式（参考J. Phys. Chem. A 2007, 111, 10490-10499），它和ΔEst、旋轨耦合矩阵元都有关系，正常CHON有机分子的SOC值本来就很小，当然也有策略提高SOC。
ΔEst和SOC是两个独立的性质。

wzkchem5

实验上系间穿越大可能只是因为ISC以外的步骤都很慢，而不是因为ISC很快。
SOC的数值当然有实际意义，比如可以通过代入Marcus理论的方程求得ISC速率常数。只不过SOC的应用基本上都同时需要知道ΔEst，如果不知道ΔEst的话，SOC的数值的意义会小一些。
如果确定你的建模以及选取的构象都合理的话，想确定SOC是否正确，那最靠谱的方法就是改用多参考态方法计算SOC。但是一般而言SOC和实验ISC结果定性不符，更可能是因为其他地方出问题了，例如构象不合理、ΔEst不准、没有考虑Herzberg-Teller效应等等。SOC本身不太容易定性错误，但是很多人容易错误地把ISC计算的所有问题都归因于SOC计算不准，而忽略了其他问题。