PCM模型和态特定模型计算出现很大的区别，谢谢指点

小范范1989

背景介绍：我用PCM模型优化了S2态，计算得到的发射波长是：
Excited State   2:      Singlet-A      2.3607 eV  525.19 nm  f=0.0051  <S**2>=0.000     121 ->127        -0.20782
     122 ->127        -0.15446
     125 ->127         0.64599
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1514.04820976   
这里我计算的是优化的S2，假如说是从S2发荧光。

然后我想采用态特定的方法计算荧光波长。按照sob老师帖子http://sobereva.com/314中介绍的如下部分：
(4)计算溶液中的荧光发射能：
  第一步：在(3)得到的结构下，获得平衡溶剂下的激发态能量，并将激发态溶剂信息写入chk：
# PBE1PBE/6-311G* TD scrf(externaliteration,read,solvent=ethanol)，末尾空一行写noneq=write
激发态能量应当取末尾输出的After PCM corrections后面的能量值。
  第二步：做基态计算，读取第上一步在chk里写入的激发态溶剂信息，得到非平衡溶剂下的基态能量（SCF Done后面的值）：
#P PBE1PBE/6-311G* scrf(read,solvent=ethanol) geom=check guess=read，末尾空一行写noneq=read
然后将第一步的能量减去第二步的能量就是荧光发射能。


我把优化的到的S2的文件，重新保存，然后按照上述步骤，进行了第一步和第二步计算，得到了的输入文件如附件。
得到的数据为：
表头为：#p PBE1PBE/6-31g*  td(singlet,root=2) scrf=(externaliteration,read,solvent=tetrahydrofuran)

After PCM corrections, the energy is  -1514.09019857     a.u.
和
表头为：#p PBE1PBE/6-31g* scrf=(read,solvent=tetrahydrofuran) geom=check guess=read

SCF Done:  E(RPBE1PBE) =  -1514.12658024     A.U. after   12 cycles
这样的话，这个波长就是1252nm。
这个和我用PCM优化S2的波长差距也太大了吧，按说这个溶剂的静态和动态效应没有这么厉害吧？
问题出在哪呢？谢谢指点。

pwzhou

你的输入文件里明明写的是root=2，你这算的是S2态，你和S1态比较显然是不合理的。

小范范1989

pwzhou 发表于 2018-3-16 09:54
你的输入文件里明明写的是root=2，你这算的是S2态，你和S1态比较显然是不合理的。

偶，对，谢谢老师指点。我弄错了。
我重新编辑了一下帖子。
谢谢老师指正。