化学反应中的构型转变问题请教——如何通过理论计算获得

阿呆

在有机合成反应过程中，会出现一个问题，比如A本是E构型，但是A经过化学反应得到了化合物B，而得到的化合物B为Z构型，那么问题来了，如果通过理论计算的方法得到其过程中A(E)→B(Z)构型转变。虚心求教~~~

小范范1989

个人理解哈：
可否计算过渡态的速率？因为早上看文献，正好看到一个我这个方向计算速率的。我看他的引用文献是：
Fernández-Ramos, A.; Miller, J. A.; Klippenstein, S. J.; Truhlar, D.
G. Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions. Chem. Rev. 2006,
106, 4518−4584.
我也没看哈，不确定是不是。你可以看看试试。

liyuanhe211

Z/E是构型，和构象转变两码事。
与（通常的）构象转变不同，对构型的转化一般要根据化合物所处的环境提出合适的反应机理，比如酸催化、光照、有EWG时亲核试剂可逆加成、高温下直接变成双自由基发生旋转等等。有了合理的机理之后做常规的找过渡态、算速率之类的计算就可以了。

阿呆

liyuanhe211 发表于 2018-4-16 09:15
Z/E是构型，和构象转变两码事。
与（通常的）构象转变不同，对构型的转化一般要根据化合物所处的环境提出 ...

谢谢纠正错误，失误失误~~~

阿呆

小范范1989 发表于 2018-4-16 09:01
个人理解哈：
可否计算过渡态的速率？因为早上看文献，正好看到一个我这个方向计算速率的。我看他的引用文 ...

非常感谢~您的文章是否可以拜读一下？

小范范1989

阿呆 发表于 2018-4-16 09:26
非常感谢~您的文章是否可以拜读一下？

General Approach To Compute Phosphorescent OLED Efficiency
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpcc.8b00831
不是我的文章哈，是我早上刚看的。里面有这句话 the knr(T) decay rate is
computed with canonical variational transition (CVT) state
theory24
感觉，可以来计算速率。
个人见解，不一定对哈

kulaomega

如果是反应过程中，双键变成单键有机会旋转的话，可以计算一下单键旋转的能垒，如果旋转臂后续的基元过程更低的话，那么就可以构型转换了吧。

具体不知道啊