求助如何预测光化学反应所需的波长

zhangzh

如题，最近在处理一个光催化的自由基交换反应，想预测一下多少波长的光才能引发反应，请问应该如何计算？是否可以直接计算反应焓，然后按E=hv估计？

wzkchem5

不行，这样只能得到波长的上限，而且经常比实际需要的波长长很多。因为一般一个分子吸光以后，光能的相当一部分都会耗散掉，比如吸了一个2eV的光子，能发生焓变+1eV的反应就很不错了。
更严格一点的方法是，找到具体是哪个物种吸光引发的反应，然后对那个物种做个TDDFT计算，取第一个激发能大于反应焓的亮态。依据是，分子必须吸光才能发生光反应，所以光子能量必须和分子的某个亮态匹配。当然考虑到有时光能耗散可能比较大，这样仍然不是完全保险，但是如果这个结论对你的文章不是特别重要，且用词有所保留（只说计算结果支持或者暗示可能需要某某波长的光，不把话说死），尤其是有实验验证的话，那么问题不大。
最严格的做法是，在激发态势能面上面实际做一个机理研究，确认你选的这个亮态最后确实能生成你预计的产物，而且其他的耗散途径（比如IC、ISC）足够慢。不过这个工作量就很大了

liyuanhe211

一个化合物有多种激发态，很多光反应的最优光源的发射波长离λmax很远、甚至是离任意一个吸收峰的位置都不近
达到各自的激发态有多种模式、途径（自身的，别的分子搞的）
每种激发态有多种可能的后续反应路径（还有热反应的途径），只有一个或少数几个是想要的
生成的其他物种也可能被激发去做其他的反应、或者返回底物

假设整差不多了。
实验上的许多灯根本不是单波长光源（单波长光源通常功率太低或者波长选择的不够自由），你好不容易算出来个550，我问你用高压汞灯好呢还是CFL好呢？又懵逼了。

如果是理论上讨论玩玩还是可以的，但如果要起到a priori指导实验的作用，只考虑波长这一个变量，我觉得还是对着紫外谱多做几个实验比较高效。

exity

没有吸收就没有反应，至少先算一个TDDFT，看看最低激发能是多少？折算成对应波长，选用激发波长的时候至少要高于此激发能。