求助：单原子离子溶解自由能及形成溶剂化结构结合能计算

wangyueda

请问下卢老师，参照博文http://sobereva.com/327和量化中级班讲义，计算Na离子在溶剂A中的溶解自由能，利用Molclus做Na离子-溶剂的构象搜索，得到最稳定的构型后按照如下公式计算溶解自由能：
ΔGsolv(Na+)=Gsol(Na-A+)-Gsol(A)-Ggas(Na+)，后续有一个问题是，如果想计算Na+-A溶剂化结构的结合能（用自由能作差），根据公式ΔG=Gsol(Na-A+)-Gsol(A)-Gsol(Na+)，这里的Gsol(Na+)=Ggas(Na+)+ΔGsolv(Na+)=Gsol(Na-A+)-Gsol(A)，那这样自由能作差的结果不就是0吗？还是说应该用别的方法计算。其中Gsol，Ggas分别表示溶剂和气相条件下的体系自由能，ΔGsolv表示溶解自由能

wzkchem5

老生常谈的问题了，这里的一个问题在于溶剂里离子和溶剂的结合能没有唯一定义，因为离子不可能既在溶剂里又和溶剂毫无作用。可以考虑一下你是想用这个结合能来说明什么问题，很多情况下可以改用气相里离子和溶剂的结合能，也可以说明同一个问题。

wangyueda

wzkchem5 发表于 2022-11-21 17:27
老生常谈的问题了，这里的一个问题在于溶剂里离子和溶剂的结合能没有唯一定义，因为离子不可能既在溶剂里又 ...

好的，谢谢王老师，感觉这里的结合能应该这样算，ΔG=(Ggas(Na+-A)-Ggas(Na+)-Ggas(A))+(ΔGsolv(Na+-A)-ΔGsolv(Na+)-ΔGsolv(A))，即在气相下自由能作差后，相应的溶剂自由能也作差，最后把二者相加，不知道合不合理

wzkchem5

wangyueda 发表于 2022-11-21 16:55
好的，谢谢王老师，感觉这里的结合能应该这样算，ΔG=(Ggas(Na+-A)-Ggas(Na+)-Ggas(A))+(ΔGsolv(Na+-A)- ...

这样算出来也不对，因为ΔGsolv如果用显式隐式混合溶剂来算，结果是0；如果用隐式溶剂模型算，那算出来的是隐式溶剂模型相比显式隐式混合溶剂模型的误差，而不是结合能。你想想是不是这么个道理

wangyueda

wzkchem5 发表于 2022-11-22 00:40
这样算出来也不对，因为ΔGsolv如果用显式隐式混合溶剂来算，结果是0；如果用隐式溶剂模型算，那算出来的 ...

ΔGsolv(Na+-A)和ΔGsolv(A)使用m052x/6-31g*级别，隐式溶剂模型减去气相下单点能得到；ΔGsolv(Na+)按照显示溶剂模型中ΔGsolv(Na+)=Gsol(Na-A+)-Gsol(A)-Ggas(Na+)得到，这样合理吗

wzkchem5

wangyueda 发表于 2022-11-22 02:08
ΔGsolv(Na+-A)和ΔGsolv(A)使用m052x/6-31g*级别，隐式溶剂模型减去气相下单点能得到；ΔGsolv(Na+)按照 ...

你把ΔGsolv(Na+)的表达式代回原公式，化简一下，就知道不行了

wangyueda

wzkchem5 发表于 2022-11-22 14:55
你把ΔGsolv(Na+)的表达式代回原公式，化简一下，就知道不行了

好的王老师。如果直接ΔG=Gsol(Na+-A)-Ggas(Na+)-Gsol(A)这样呢，即表示将Na离子从真空中，移动到溶液A中形成溶剂化结构Na+-A过程中的自由能变化。（Na+-A，A能量使用气相自由能+溶解自由能；而Na离子只用气相自由能）

wzkchem5

wangyueda 发表于 2022-11-22 12:27
好的王老师。如果直接ΔG=Gsol(Na+-A)-Ggas(Na+)-Gsol(A)这样呢，即表示将Na离子从真空中，移动到溶液A中 ...

这个算出来的结果就是Na+的溶解自由能。至于它是不是也等于溶剂里的结合（自由）能就不好说了，正如我所说，溶剂里离子和溶剂的结合能没有唯一定义，有的人可能说这叫结合能，或者叫结合自由能，有的人可能说这不叫。

wangyueda

wzkchem5 发表于 2022-11-22 20:58
这个算出来的结果就是Na+的溶解自由能。至于它是不是也等于溶剂里的结合（自由）能就不好说了，正如我所 ...

好的，谢谢老师。我仔细想了一下，我这里算结合自由能的目的还是想定量的表示Na+与溶剂分子的结合强弱程度，这里就干脆全用气相下的自由能作差即ΔG=Ggas(Na+-A)-Ggas(Na+)-Ggas(A)我想应该没问题了吧。之前主要考虑到在气相和溶剂条件下这种结合自由能判断会不会出现差异的问题，比如在A,B两种不同的溶剂中，气相条件下Na+与A结合的强度较Na+与B强，溶剂条件下却结果不同这种情况

wzkchem5

wangyueda 发表于 2022-11-22 14:47
好的，谢谢老师。我仔细想了一下，我这里算结合自由能的目的还是想定量的表示Na+与溶剂分子的结合强弱程 ...

嗯，一般来说用气相里的结合能来定性说明问题是可以的。
要是想定量说明问题的话，基本上只能计算溶解自由能，也就是既考虑Na+和第一配位层的作用，也考虑Na+和更外面的溶剂的作用。你想做的可能相当于：考虑Na+和第一配位层的作用，并且考虑外面溶剂对【Na+和第一配位层的作用】的作用，但是不考虑Na+和外面溶剂的作用。这个很难做，因为没有公认的方法能把“外面溶剂对【Na+和第一配位层的作用】的作用”和“Na+和外面溶剂的作用”分开。除非先做一个Gsol(Na+-A)的计算，把A分子去掉但是溶剂空腔不变，再做一个计算，这个计算的结果可以得到“Na+和外面溶剂的作用”，再从总溶解自由能里面扣除这一项。我之前好像跟sob老师讨论过这种做法，结论好像是理论上可行，但没见过有人这么做，所以可信度还是存疑。