如何计算铁配合物三重态和五重态之间的旋轨耦合常数？

火车头

如题。研究势能面交叉的一个问题，找到了三重态和五重态势能面的一个MECP，想要计算基于该处三重态和五重态之间的旋轨耦合常数，以衡量自旋转变的难易程度。看了Sob老师写的用ORCA计算单重态和三重态之间旋轨耦合常数的博文，不知道对于三重态和五重态之间的旋轨耦合常数该怎么计算。

wzkchem5

原则上也可以用TDDFT计算。但是对于你这种体系，有一个问题：铁配合物的三重态的静态相关比较强，如果用TDDFT等单参考态方法的话，这个体系的三重态不适合做参考态，所以必须以五重态作为参考态，但是orca又不支持在spin flip-down TDDFT计算里考虑SOC。此时有若干种解决方案。
（1）改为用NEVPT2等多参考态方法计算SOC，这是最可靠的方法。用orca就可以（如果分子很大，例如多于100个原子，可以用DLPNO加速，否则可用RI加速），具体见orca说明书NEVPT2相关章节。为求相对论效应处理得更精确，也可以用BDF等程序算。
（2）用DFT/ROCIS方法，以五重态为参考态，计算SOC，这个计算量会比NEVPT2小一些，而且因为不需要选择活性空间，需要用户手动做的事情也少一些，但是结果可靠性稍微差一点，毕竟DFT/ROCIS是单参考态方法。具体见orca说明书的ROCIS相关章节。

火车头

wzkchem5 发表于 2023-2-2 23:15
原则上也可以用TDDFT计算。但是对于你这种体系，有一个问题：铁配合物的三重态的静态相关比较强，如果用TDD ...

多谢大佬赐教，你说的好些我都不太懂，我先去学习学习。

火车头

wzkchem5 发表于 2023-2-2 23:15
原则上也可以用TDDFT计算。但是对于你这种体系，有一个问题：铁配合物的三重态的静态相关比较强，如果用TDD ...

大佬，我还有个疑问：为什么说三重态静态相关比较强？（比五重态强）

wzkchem5

火车头 发表于 2023-2-3 14:47
大佬，我还有个疑问：为什么说三重态静态相关比较强？（比五重态强）

是针对你这个特定体系而言如此，不是普适规律。
把电子能级排布图画出来，就会发现Fe(II)三重态有更多的在简并（或接近简并）的轨道之间的双重激发，所以静态相关强。或者换一个角度讲，容易画出很多个彼此之间是双激发关系，且能量很低的电子构型。相比之下，五重态Fe(II)的电子构型要么能量远比基态高，要么和基态之间是单激发关系，所以静态相关小。

火车头

wzkchem5 发表于 2023-2-3 21:57
是针对你这个特定体系而言如此，不是普适规律。
把电子能级排布图画出来，就会发现Fe(II)三重态有更多的 ...

大概明白，但是不懂为什么需要强调双激发呢？这样的话那对于3d金属，应该规律是类似的吧

wzkchem5

火车头 发表于 2023-2-3 15:30
大概明白，但是不懂为什么需要强调双激发呢？这样的话那对于3d金属，应该规律是类似的吧

因为Brillouin定理，只有基态Slater行列式和双重激发Slater行列式的组态相互作用，对相关能有直接贡献。
其他3d金属你要说类似也可以，但是必须得画出电子排布才清楚，光知道几重态是不能直接套Fe(II)的结论的

火车头

wzkchem5 发表于 2023-2-4 02:09
因为Brillouin定理，只有基态Slater行列式和双重激发Slater行列式的组态相互作用，对相关能有直接贡献。
...

明白了，感谢大佬耐心解答！

风起~

wzkchem5 发表于 2023-2-4 02:09
因为Brillouin定理，只有基态Slater行列式和双重激发Slater行列式的组态相互作用，对相关能有直接贡献。
...

借楼请教一个问题哈，我在使用STEOM-DLPNO-CCSD计算SOC的时候
为什么加与不加DoTriplet true关键词对结果的影响挺大的呢，应该以哪种情况为准呢，麻烦您了
加
                      CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS                  
      --------------------------------------------------------------------------------
           Root                          <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1                     
         T      S           MS= 0                  -1                    +1           
      --------------------------------------------------------------------------------
         1      0    (   0.00 ,   -0.03 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.01 )
         1      1    (   0.00 ,    0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         1      2    (   0.00 ,   -0.07 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         1      3    (   0.00 ,   -0.12 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         1      4    (   0.00 ,    0.03 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         1      5    (   0.00 ,   -0.15 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )                     
         2      0    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,   -0.01 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         2      1    (   0.00 ,    0.07 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      2    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      3    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      4    (   0.00 ,    0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      5    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )

不加
                      CALCULATED SOCME BETWEEN TRIPLETS AND SINGLETS                  
      --------------------------------------------------------------------------------
           Root                          <T|HSO|S>  (Re, Im) cm-1                     
         T      S           MS= 0                  -1                    +1           
      --------------------------------------------------------------------------------
         1      0    (   0.00 ,   -0.03 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.01 )
         1      1    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         1      2    (   0.00 ,    0.00 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         1      3    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         1      4    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         1      5    (   0.00 ,    0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         2      0    (   0.00 ,    0.00 )    (   0.00 ,    0.02 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      1    (   0.00 ,   -0.09 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         2      2    (   0.00 ,    0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      3    (   0.00 ,   -0.04 )    (   0.00 ,   -0.00 )    (  -0.00 ,    0.00 )
         2      4    (   0.00 ,   -0.00 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )
         2      5    (   0.00 ,   -0.02 )    (   0.00 ,    0.00 )    (  -0.00 ,   -0.00 )

wzkchem5

风起~ 发表于 2023-3-13 04:14
借楼请教一个问题哈，我在使用STEOM-DLPNO-CCSD计算SOC的时候
为什么加与不加DoTriplet true关键词对结 ...

可能是bug，已反馈给负责这块代码的人

风起~

wzkchem5 发表于 2023-3-13 17:43
可能是bug，已反馈给负责这块代码的人

谢谢您

wzkchem5

风起~ 发表于 2023-3-13 04:14
借楼请教一个问题哈，我在使用STEOM-DLPNO-CCSD计算SOC的时候
为什么加与不加DoTriplet true关键词对结 ...

目前发现情况是这样的：
STEOM-DLPNO-CCSD做SOC的时候，加DoTriplet true的结果是错的。仔细看一下就会发现此时算出来的单重态标量态和三重态标量态的能量完全一致，显然是错误的。这个不好说算不算bug，毕竟手册也没有说要加DoTriplet true。但是不管怎么样，在下一个版本里会让用户即使加DoTriplet true，也能得到正确的结果。
如果不加DoTriplet true，结果是对的，但是需要计算的激发态数目比正常算光谱要多一些。原因是此时程序虽然会做三重态计算，但是是以单重态的CIS结果作为初猜，并以单重态的CIS结果为依据选择的活性空间。所以对于三重态而言，STEOM-DLPNO-CCSD SOC的初猜比较差，且活性空间容易选得不合适，具体体现为STEOM-DLPNO-CCSD SOC的三重态结果和单独做STEOM-DLPNO-CCSD DoTriplet true的计算结果不严格一致，且个别时候前者会漏掉一些激发态。这两个问题都可以通过增加nroots来缓解，因为只要nroots足够多，CIS空间里必然存在和所需解特别接近的向量，活性空间也必然能大到包含所有重要的轨道。但是加多少算是足够多，我们没有经验。如果要寻求完全稳妥，建议多试几个nroots，做收敛性测试，看nroots加到多少以后结果基本不变。

以上不仅适用于STEOM-DLPNO-CCSD，也适用于STEOM-CCSD

风起~

wzkchem5 发表于 2023-3-16 17:33
目前发现情况是这样的：
STEOM-DLPNO-CCSD做SOC的时候，加DoTriplet true的结果是错的。仔细看一下就会 ...

收到 非常谢谢您
有空我再测试一下nroots的数目的影响

15689900879@163

wzkchem5 发表于 2023-3-16 17:33
目前发现情况是这样的：
STEOM-DLPNO-CCSD做SOC的时候，加DoTriplet true的结果是错的。仔细看一下就会 ...

老师您好！您提到“STEOM-DLPNO-CCSD做SOC的时候，加DoTriplet true的结果是错的。”
所以当我进行SOC计算时，对于S1→T1，选取S1态；T1→S0，选取T1态，此时也无需添加DoTriplet true。
而单点能计算中，T1态需要添加DoTriplet true。对吗？

wzkchem5

15689900879@163 发表于 2024-4-8 15:06
老师您好！您提到“STEOM-DLPNO-CCSD做SOC的时候，加DoTriplet true的结果是错的。”
所以当我进行SOC计 ...

对。此时SOC计算得到的T1激发能和单点能计算可能不完全一致，但后者更可靠，因为后者是根据T1态涉及的轨道来选择的活性空间