为什么用DLPNO计算的T1诊断值小了三倍？

复前行79 · 发表于 Post on 2021-9-28 12:39:36

本帖最后由复前行79 于 2021-9-28 12:38 编辑

各位老师，我在计算苯甲醛自由基和CH4的复合物的单点能（在M062X-6-311G(d,p)优化)，发现用CCSD(T)/cc-pVDZ给出的T1诊断值（0.041）比用DLPNO CCSD(T)/cc-pVDZ计算获得的T1值高三倍（0.014），同时两者的HF能量相同，能量差了0.3kcal/mol；请问DLPNO方法能对T1值有这么大的影响吗，这个结构需要考虑多参考特性吗？
计算输入如下：
CCSD：CCSD(T) cc-pVdZ tightSCF Grid5 FinalGrid6 veryslowconv SCFConvForced
DLPNO：DLPNO-CCSD(T) tightPNO cc-pVdZ cc-pVdZ/C tightSCF Grid5 FinalGrid6 veryslowconv SCFConvForced
计算程序是ORCA4.12。

输出结果：

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 16:21:30

这应该是因为CCSD(T)是直接以UHF为reference做的，而DLPNO-CCSD(T)是先把UHF轨道转成QRO轨道，再以QRO轨道组成的ROHF reference为基础做的。
至于哪个T1 diagnostic更适合判断多参考态性质，我也不太清楚，因为一开始提出T1 diagnostic的文章（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/qua.560360824，也是同一篇文章提出了0.02的标准）好像只做了闭壳层体系，开壳层体系是基于UHF的T1 diagnostic比较准，还是基于ROHF的比较准，我就不太清楚了，等其他人补充吧。在此之前你可以试一下用FOD判断多参考性质

喵星大佬 · 发表于 Post on 2021-9-28 17:44:57

wzkchem5 发表于 2021-9-28 16:21
这应该是因为CCSD(T)是直接以UHF为reference做的，而DLPNO-CCSD(T)是先把UHF轨道转成QRO轨道，再以QRO轨道 ...

这么小的体系直接做CASSCF算个5个态看一下就好了吧

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 17:52:21

喵星大佬发表于 2021-9-28 10:44
这么小的体系直接做CASSCF算个5个态看一下就好了吧

对，也可以

scf · 发表于 Post on 2021-9-28 17:55:23

Schaefer 曾经对开壳层CCSD提出了0.044的T1标准, 貌似是基于ROHF的
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp001041k

zjxitcc · 发表于 Post on 2021-9-28 18:20:25

wzkchem5 发表于 2021-9-28 16:21
这应该是因为CCSD(T)是直接以UHF为reference做的，而DLPNO-CCSD(T)是先把UHF轨道转成QRO轨道，再以QRO轨道 ...

基于QRO轨道构成的ROHF参考态做DLPNO-CCSD(T)，ORCA有考虑自旋纯态的问题么？是不是算出来不是纯态的。。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 18:46:38

zjxitcc 发表于 2021-9-28 11:20
基于QRO轨道构成的ROHF参考态做DLPNO-CCSD(T)，ORCA有考虑自旋纯态的问题么？是不是算出来不是纯态的。。

应该不是自旋纯态，DLPNO用QRO只是为了理论简单一些（alpha和beta轨道一样）

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-9-28 18:48:15

scf 发表于 2021-9-28 10:55
Schaefer 曾经对开壳层CCSD提出了0.044的T1标准, 貌似是基于ROHF的
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp0 ...

不过看起来这个数没有做过大规模的测试，不一定适用于这篇文章以外的体系

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[ORCA] 为什么用DLPNO计算的T1诊断值小了三倍？

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