ORCA4.0与G09在相同等级下单点能不同的问题

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对优化过的甲苯分子（B3LYP/def2-TZVP下在g09优化无虚频）分别用ORCA4.0.1和Gaussian09 D01 在以下等级计算单点能(换用不同理论方法，基组均为def2-TZVP)，g09关键词 #p HF/def2tzvp
orca关键词 !HF def2-TZVP grid4 gridx6 tightscf nopop

结果如下

def2-TZVP	g09	orca4.0	D-value
HF	-269.834326	-269.834326	0.00000
B3LYP	-271.668803	-271.485262	0.18354
BLYP	-271.529383	-271.529666	-0.00028
BP86	-271.652904	-271.655836	-0.00293
B3PW91	-271.558658	-271.558628	0.00003
B2PLYP	-271.042946	-271.442369	-0.39942
M062X	-271.534962	-271.535097	-0.00014
M06L	-271.619652	-271.619838	-0.00019
MP2	-270.93668	-270.93668	0.00000

发现用HF和MP2方法，两者单点能精确一致，而不同的DFT方法，两者单点能有明显差别，有的泛函差别已经很大了（B2PLYP和B3LYP）。请问这是什么原因，是因为两个程序里同一泛函的定义不同吗？还是关键词设置的问题？

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yflchx 发表于 2018-7-23 17:53
B2PLYP差异的主要原因可能在于：

Gaussian的PT2部分默认Frozen core，而ORCA遵循Grimme的文章PT2部分用 ...

多谢提示

yflchx

B2PLYP差异的主要原因可能在于：

Gaussian的PT2部分默认Frozen core，而ORCA遵循Grimme的文章PT2部分用的是Full。

用双杂化泛函或拟合新的参数的时候，这一点需要注意。

h840473807

Warm_Cloud 发表于 2018-7-23 14:28
g09的b3lyp和orca用的不一样，你在orca里面输入b3lyp/g就一样了。

尝试了B3LYP/g 单点能为-271.6687753，小数点后四位都一致了，多谢暖云大师

Warm_Cloud

另外还有就是，不同程序用的DFT格点基本不一样。相同的基组泛函体系也会有一定的差异。

Warm_Cloud

g09的b3lyp和orca用的不一样，你在orca里面输入b3lyp/g就一样了。