请教一下大家，三重态结构优化，怎么可以控制自旋的位置。

醒目苹果倪1707 · 发表于 Post on 2018-8-7 18:44:07

请教大家一个问题。高斯优化一个结构，包含三价铑和两个二价铜，三个金属通过一些配体连接。
正常的结构应该是图A，是两个自旋分别在两个二价铜上。但是优化的时候总是有一个自旋在铑上，另外一个在铜上，如图B。这种结构能量特别高，请问有没有什么办法可以控制？

我尝试过对优化到的B结构用stable=opt,检测结果显示的是稳定的。
还试着用fragment做过初猜，最后优化还是会得到B结构。
A结构应该是存在的，有一个类似的中间体AB两种结构我都得到了（靠运气，不知道什么操作得到了这样两个不同自旋的结构），A稳定很多。

醒目苹果倪1707 · 发表于 Post on 2018-8-9 16:55:53

liyuanhe211 发表于 2018-8-8 19:02
关于你对“第二个想法”的回复，不是让你优化不同自旋多重度的几个结构，是让你优化相同多重度的激发态

你好，我还是没有理解您的第二个想法。优化相同多重度的激发态是什么意思呢？谢谢了！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-8-8 19:02:32

醒目苹果倪1707 发表于 2018-8-8 17:55
非常感谢回复。不好意思，第一次发帖，图没处理好。以后会注意！

我现在尝试调整配位环境，试了几个结 ...

关于你对“第二个想法”的回复，不是让你优化不同自旋多重度的几个结构，是让你优化相同多重度的激发态

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-8-8 19:01:05

醒目苹果倪1707 发表于 2018-8-8 17:59
谢谢您的建议，但是组里现在没有qchem 和NWCHEM，高斯貌似还做不了这个。我先试一下别的方法，不行的话我 ...

NWChem免费，没有“没有”一说，这也是我在QChem之外提它的原因

smooth85 · 发表于 Post on 2018-8-8 18:29:26

醒目苹果倪1707 发表于 2018-8-8 17:59
谢谢您的建议，但是组里现在没有qchem 和NWCHEM，高斯貌似还做不了这个。我先试一下别的方法，不行的话我 ...

试试长程泛函，比如LC-wPBE, w的参数变化会影响很大。现行软件基本都包括这些长程泛函。
BTW， NWCHEM免费的，自己安装一个就好，论坛有对应的帖子。

醒目苹果倪1707 · 发表于 Post on 2018-8-8 18:04:34

smooth85 发表于 2018-8-8 17:14
激发态的可能性存在，但是体系中有金属的话，做激发态优化---特别是有简并态的情况下---就比较麻烦了

是的，结构复杂，配位多，三个金属中心

醒目苹果倪1707 · 发表于 Post on 2018-8-8 17:59:02

smooth85 发表于 2018-8-7 21:22
可以尝试限制密度泛函CDFT的方法，同时限制自旋密度和电荷密度
QCHEM可以做

谢谢您的建议，但是组里现在没有qchem 和NWCHEM，高斯貌似还做不了这个。我先试一下别的方法，不行的话我再想办法试试CDFT.谢谢

醒目苹果倪1707 · 发表于 Post on 2018-8-8 17:55:56

liyuanhe211 发表于 2018-8-7 23:57
上传图片之前把图片旋转正了，并适当压缩图片，一张图硕大无比还竖着。

这是一个有趣的问题。除了楼上的 ...

非常感谢回复。不好意思，第一次发帖，图没处理好。以后会注意！

我现在尝试调整配位环境，试了几个结构，还在等结果。等有了结果再回复。

关于第二个想法，有时候是可行的，但是也不能百分百得到。我有一个中间体，优化三重态得到B，我把B的结构优化了单重态，然后再优化三重态，就得到了A。但是不是所有的结构都能拿到。感觉还是配位环境的改变导致的。但是我得到的这两个结构，几何结构变化很小，也就是说配位环境稍微变一下，是有可能得到A，但是还没摸索出来到底喜欢那种配位模式。调整了几个结构，等出来结果再跟您说一下。谢谢提供建议！

smooth85 · 发表于 Post on 2018-8-8 17:14:59

激发态的可能性存在，但是体系中有金属的话，做激发态优化---特别是有简并态的情况下---就比较麻烦了

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2018-8-7 23:57:02

上传图片之前把图片旋转正了，并适当压缩图片，一张图硕大无比还竖着。

这是一个有趣的问题。除了楼上的CDFT优化的方法（注意CDFT（自旋）至少在NWChem里没有解析梯度，不了解QChem对CDFT导数的支持），我有两个猜想，不一定正确，供大家讨论，示意如下图

（1）如果你的假设成立，我更倾向于通过调整几何初猜实现这个目的。如果没有保密需求的话最好说一下连接几个金属的配位环境具体分析，这太抽象了没法具体分析。如果你（恰当）用了片段初猜、收敛到了SCF的最小点，当前几何初猜的SCF结果仍然没有得到期望的布居，说明当前给的初猜结构确实可能是你不期望的电子态为基态，得具体分析配位的模式看看如何通过几何结构的改变让单电子更愿意呆在Cu上。图上没结构信息，B里没有写价态，如果A到B相当于某种荷移跃迁，那Cu和Rh应该在两种结构中处于不同的价态，配位的几何结构应该有所不同，可以用初猜来控制电子态的样子。

（2）有一个不成熟的想法，如果你的假设正确，当前初猜下B为基态，而A可能是某种（荷移？）激发态，而存在某个几何的极小点，使得A为基态、B为激发态，这样意味着或许有可能通过优化适当的激发态来得到你想要的极小点。

smooth85 · 发表于 Post on 2018-8-7 21:22:14

可以尝试限制密度泛函CDFT的方法，同时限制自旋密度和电荷密度
QCHEM可以做

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