Gaussian过渡态的活化能计算问题

night

下图是我的反应式，两个丙酮分子在酸性条件下反应，生成中间产物1。我想计算这步反应在100℃下的活化能和速率常数。遇到了一些问题。

1.首先，我在B3LYP/6-31G（d）下找到了过渡态，在此级别上的IRC分析也确实没有错误，起始点对应丙酮和中间产物1。然后并在此级别上进行频率分析，得到Thermalcorrection to Gibbs Free Energy（即ZPE+ΔH-T*S），然后在M06-2X/6-311G(d,p)下计算了单点能得到电子能量E。反应物丙酮的结构优化、频率分析和单点能计算与过渡态的计算级别相同。结果如图1。结果算出活化能369KJ/mol，而且用KiSThelP软件计算的速率常数在10的负60次方，非常离谱。

2.我以为基组泛函不够准确，然后将过渡态和反应物丙酮都放在M06-2X-D3/6-31+G(d,p)级别下结构优化和频率分析，在M06-2X-D3/6-311+G(d,p)下单点能计算，对应数据如图2。结果与之前的相差不是很大。

Acetone TS1.7z (365.04 KB, 下载次数 Times of downloads: 75)

2018-11-19 19:04 上传 Uploaded

点击下载
Click to download
压缩包

（压缩包里有丙酮和过渡态分子在M06-2X-D3/6-31+G(d,p)下结构优化和频率分析和M06-2X-D3/6-311+G(d,p)下单点能计算的结果文件，还有一个过渡态的IRC计算文件，是在之前的B3LYP/6-  31G（d）下跑出来的，确定没有其他问题才更换更高的基组泛函计算频率和单点能）

所以想请教各位老师我的问题出在哪里？

（1）为什么算的活化能这么大？是因为我没有在酸性条件下计算吗？

（2）有没有必要在酸性条件下计算？要是有的话该怎么算？

刚刚接触量化计算，希望各位老师能提供一些建议，在此先谢谢各位老师了。

xuexi123.

gauss98 发表于 2018-11-29 17:25
今天花了一整天研究了你红线部分的反应路径，总算小有成果。
先回答你的几个疑问。
1.：在高斯中计算质 ...

老师 你以前考虑的三种反应路径，是从哪些方面入手考虑的？可以指点一下吗

xuexi123.

gauss98 发表于 2018-11-29 17:25
今天花了一整天研究了你红线部分的反应路径，总算小有成果。
先回答你的几个疑问。
1.：在高斯中计算质 ...

老师您好，请问您是否还保存有当初做这个例子所找到的三种反应路径的文件，如果有能否分享供我学习一下，我第一次接触量子化学，且我自己的体系跟帖子中的楼主有点相像，因为我目前还在学习阶段，还没找到计算大致方向。

night

太感谢您了，最近没有及时上线回复，实在抱歉。
非常感谢您花时间来帮助我这个小白，您说的有些地方我还不能理解，我按照您提供的建议先算一下，之后再向您请教。
再次感谢您。

gauss98

night 发表于 2018-11-26 15:20
非常感谢sob老师之前的建议，我按照老师的建议做了一些尝试，又遇到了点问题，希望老师能再讲解一下。
1. ...

今天花了一整天研究了你红线部分的反应路径，总算小有成果。
先回答你的几个疑问。
1.：在高斯中计算质子化状态下的分子，我在对应的原子上加上氢原子，并修改文件的电荷数为+1
      这是对的。 不加氢原子直接改电荷显然不行，自旋都不匹配了。
2.2：这种能量变化趋势是否符合实际？        
      定性上是对的。
3：我计算的反应中的活化能方法是否正确？以丙酮分子为起点还是以质子化的结构为起点算？
      大方向是对的。应该以质子化结构为起点。
     质子化会导致能量差别非常大，是因为计算模型是孤立体系的缘故。我在前面回复说了。



再来说说你的计算问题。
1. 丙酮+烯醇式为起点没问题， 但是，应该以两分子的复合物算，不要以两个分离分子算，主要原因还是电荷分布范围， 将电荷分布在一个丙酮分子上，会导致（反应物）能量显著升高，从而导致你的活化能值显著降低。

2. 你的中间物1 没有考虑氢键。 两个羟基（一个羟基+一个羰基质子化）是有强烈的分子内氢键。你要考虑两种组合形式（羟基质子配羰基氧和 羰基质子配羟基氧），取能量低的一种作为你的中间物1能量值。
   事实上，考虑分子内氢键后，你的反应路径的活化能应该是 大约 160KJ 而不是你认为的 130KJ

3.显然，160KJ 的活化能是远远不符合实验的。
  可以负责任的说，你的反应路径不符合实际情况。拿这个去解释实验也解释不通。
  我花了一整天，考虑了三种反应路径，现在比较有信心的说，应该是找到了可以解释实验的反应路径。
我得到的活化能值 大约80KJ   20Kcal/mol
  我认为是比较合理的。

如果需要具体讨论，邮件联系。
fenghs@aliyun.com
如果不需要，相信上面这些对你也有不少帮助。

gauss98

量化计算电荷改变的反应及其麻烦，我也没有找到有效的方法
误差来源在于
我们计算都是真空，孤立体系的计算

比如， H2O-->H+  + OH-            
计算是假设把正负离子分离到无穷远，而且，电荷分布在孤立的离子上
实际上，水溶液中正负电荷是相隔不远而且处于运动平衡中，而且分布也是在分子簇上
因此，算出来的电离能会远远大于 水的离解常数算出来的电离能。

对于你的问题，去质子化这一步    A-(H+) --> A  +  (H+)               A为你的中间体
相当于 把分布在一个大分子 A-H 上的电荷（量化计算电荷是分布在整个分子上的） 整个集中在一个 质子上了，就从静电斥力的角度看能量也是上升很多的， 因此你算出的中间体的能量高很多

如果你把去质子化过程 写成   A--（H+)  + H2O-->  A + H3O+  ,能量会降低不少
将 H2O换成 (H2O) n团簇  ，你会看到，随着n增大， 能量是逐渐降低的，
加上溶剂效应，可能还会进一步降低。
但这都是近似值。

一般说来， 量化计算都尽量避免产物前后电荷分布范围的大幅变化。

再多说一句， 你的分子都不大，优化基组完全可以用 63-11G（d,p）的，会上你的结果可信度大不少

night

非常感谢sob老师之前的建议，我按照老师的建议做了一些尝试，又遇到了点问题，希望老师能再讲解一下。

1.首先，之前帖子里的反应只是我研究的其中一部分，整个反应方程如下，有两步反应。

查阅相关资料后，发现反应机理确实有质子化状态的分子。后来按照该机理重新计算了一遍。具体的机理是：两个丙酮分子，一个转化成烯醇结构，一个发生质子化，然后这两个分子反应，整个反应过程如下图所示。

整个反应过程中所有物质（包括过渡态）都在B3LYP/6-31G（d）下做了结构优化、频率计算，在M06-2X/6-311+G(d,p)下计算单点能，能量结果汇总于下表，并简单绘制能量路径图，但是图有点奇怪。（压缩包中有所有物质的结构频率和单点能计算文件） 文件.7z (843.42 KB, 下载次数 Times of downloads: 78)

2018-11-26 15:17 上传 Uploaded

点击下载
Click to download
高斯文件

计算活化能时我按照红色路线算的，即丙酮质子化与丙酮烯醇结构反应经过过渡态TS1-1（质子化）生成中间产物1（质子化），中间产物1（质子化）经过过渡态TS1-2生成水和异亚甲基丙酮（质子化）。第一步生成中间产物1（质子化）的反应活化能大约8KJ/mol，第二步生成MO（质子化）反应的活化能约130KJ/mol，第二步活化能还是偏大。

所以有以下几个问题想请教各位老师，

1.：在高斯中计算质子化状态下的分子，我在对应的原子上加上氢原子，并修改文件的电荷数为+1，这种方法对吗？如果不加氢原子，直接修改电荷数的话也能表示质子化状态吗？这两者有什么区别吗？

2：这种能量变化趋势是否符合实际？如果不对是因为我的机理不对还是算的有问题？

3：我计算的反应中的活化能方法是否正确？以丙酮分子为起点还是以质子化的结构为起点算？

4：从能量图上看，质子化和去质子化之间能量差较大，是说明很难发生该过程吗？我计算整个反应过程中的反应活化能和速率时，质子化和去质子化的过程要不要计算？

sobereva

考虑是否酸催化影响了反应机理，如果是的话必须考虑按照相应的机理进行计算（涉及到质子化状态的结构），否则如果没有考虑这点的话，活化能算出来非常高是很正常的，本来两个丙酮都是很惰性。