关于S1荧光发射问题的咨询。

小范范1989

背景：计算一个有机分子的荧光发射。

1. opt td的方法优化S1，得到如下的输出：
Excited State   1:      Singlet-A      0.7064 eV 1755.06 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
     149 ->150         0.69974
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1800.49595170   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.2855 eV  542.47 nm  f=0.7530  <S**2>=0.000
     148 ->150         0.70412

Excited State   3:      Singlet-A      2.8615 eV  433.28 nm  f=0.0122  <S**2>=0.000
     147 ->150        -0.15126
     149 ->151         0.58907
     149 ->152        -0.16620
     149 ->154         0.14120
     149 ->161        -0.20913
     149 ->163        -0.13502

这样感觉是S2发光，所有优化了S2

2. opt td （root=2）,输出结果如下：
Excited State   1:      Singlet-A      2.2855 eV  542.48 nm  f=0.7532  <S**2>=0.000
     148 ->150        -0.70412

Excited State   2:      Singlet-A      0.7059 eV 1756.35 nm  f=0.0001 <S**2>=0.000
     149 ->150         0.69974
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1800.49594700   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   3:      Singlet-A      2.8611 eV  433.35 nm  f=0.0120  <S**2>=0.000
     147 ->150        -0.14937
     149 ->151         0.58957
     149 ->152        -0.16583
     149 ->154         0.14135
     149 ->161        -0.20925
     149 ->163        -0.13509

但是，这样S1的振子强度又是最大的了。到底是哪个发光？如何做呢？势能面交叉了？什么样子呢？
我基于优化S2的结构，重新优化S1，结果如下：
Excited State   1:      Singlet-A      0.7071 eV 1753.49 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
     149 ->150         0.69974
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -1800.49535344   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State   2:      Singlet-A      2.2852 eV  542.55 nm  f=0.7532  <S**2>=0.000
     148 ->150         0.70413

又是S2大。这应该如何处理呢？

问题总结：优化S1得到的结果S2的f大。优化S2，得到的结果S1的f大。
                是一个什么样的势能面交叉图像呢？
                这样的问题应该如何处理呢？
谢谢各位老师指点。

一起挖煤

小范范1989 发表于 2021-3-17 09:17
和上面钟老师和冰老师说的方法：
优化的时候就采用高HF%的泛函，省得到时候还要判断S1/S2

也就是说，使用高HF%泛函时，就不存再这种假S1了吗

小范范1989

一起挖煤 发表于 2021-3-16 21:24
请问老师，您最后这个问题解决了吗？

和上面钟老师和冰老师说的方法：
优化的时候就采用高HF%的泛函，省得到时候还要判断S1/S2

一起挖煤

请问老师，您最后这个问题解决了吗？

小范范1989

Changwenxu 发表于 2019-8-27 14:17
还有一个很基础的问题，我直接opt优化一个分子，以该结构为基础，再opt td算发射可不可以？
您所说的，优 ...

http://sobereva.com/314
http://sobereva.com/468

Changwenxu

还有一个很基础的问题，我直接opt优化一个分子，以该结构为基础，再opt td算发射可不可以？
您所说的，优化S2是在哪个结构的基础上设置root=2的呢？

Changwenxu

老师您好，我也在用TD-DFT在做有机分子的荧光发射计算。opt td算出来的振子强度是不是指代的跃迁过程啊，如果是的话，那么f=0.0001,只能说明第一激发态跃迁禁阻啊，但是退激过程（发射）这一过程并不一定禁阻吧？我刚开始做，有些困惑，请您不吝指教

小范范1989

chiweijie 发表于 2019-1-15 18:30
我也遇到过这样的情况，你可以尝试wb97xd计算一下，如果可以拿到你想要的结构，再换成你需要的泛函计算发射 ...

恩，我这就试一下。谢谢师兄指点。

小范范1989

冰释之川 发表于 2019-1-15 18:29
你可以同时用两个结构算算荧光看，我看计算结果应该差不多。因为你在OPT TD过程中 存在ghost态或者暗态， ...

偶，明白了，谢谢冰老师指点，

chiweijie

我也遇到过这样的情况，你可以尝试wb97xd计算一下，如果可以拿到你想要的结构，再换成你需要的泛函计算发射性质。

冰释之川

小范范1989 发表于 2019-1-15 17:21
谢谢冰老师指点。
基于其中一种结构，换个HF%更高的泛函算发射能。这样处理的话，这个结构取S1还是S2？ ...

你可以同时用两个结构算算荧光看，我看计算结果应该差不多。因为你在OPT TD过程中 存在ghost态或者暗态，所以 所谓的“S1” “S2”称呼就看你是否忽视ghost态或者暗态了。反正目测算出来的荧光性质没啥很大的偏差，你看两者的轨道跃迁特征都十分相似，无非就是最后认定是从S1 还是从S2发射的（这就和我上面提到的“名义上的S1/S2”有关了）。
最后你利用高HF%的泛函计算荧光，发现算出的数据 是S1，那么其实这就是S1，如果是S2，则就是S2.

最好的办法还是钟老师提的，优化的时候就采用高HF%的泛函，省得到时候还要判断S1/S2

小范范1989

冰释之川 发表于 2019-1-15 16:53
我估计 你S1和S2优化后的结构很相似。因为几何优化和计算荧光不必保持计算级别一致，所以你可以基于其中 ...

谢谢冰老师指点。
基于其中一种结构，换个HF%更高的泛函算发射能。这样处理的话，这个结构取S1还是S2？因为我看我不管是优化S1还是优化S2的结构，应该都是S1（虚的）。
主要是我想得到一个激发态稳定的发光结构，同时计算freq。
谢谢冰老师指点。

冰释之川

小范范1989 发表于 2019-1-15 16:07
钟老师好，假如不更换泛函，如何才能得到稳定的S2？后面就把S2当做S1来处理是吧？谢谢老师指点。

我估计 你S1和S2优化后的结构很相似。因为几何优化和计算荧光不必保持计算级别一致，所以你可以基于其中一种结构，换个HF%更高的泛函算发射能

小范范1989

ggdh 发表于 2019-1-15 14:24
第二次优化的S2，其实就变成了S1（看对应的轨道，因为你这情况 轨道也交叉的可能性不大）
S2和S1差这么大 ...

钟老师好，假如不更换泛函，如何才能得到稳定的S2？后面就把S2当做S1来处理是吧？谢谢老师指点。

小范范1989

ggdh 发表于 2019-1-15 14:24
第二次优化的S2，其实就变成了S1（看对应的轨道，因为你这情况 轨道也交叉的可能性不大）
S2和S1差这么大 ...

谢谢钟老师指点。确实优化S1的文件和优化S2的文件，其实得到的都是S1.
如果把S1当做是暗态或者假态处理，我这就更换大的HF泛函试一下。谢谢钟老师指点。
计算完了，再来报告钟老师。